Аддитивность атомных радиусов

Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантовомеханического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [c.268]

Длина связи Si—О равна 0,16 0,003 нМ. Эта величина значительно меньше, чем длина связи Si—О, подсчитанная теоретически, исходя из аддитивности атомных радиусов (0,18 нм). Укорочение связи Si—О можно объяснить в значительной степени как ее ионным характером, так и частичной двоесвязанно-стью, возникающей в результате р j — -взаимодействия. Степень двоесвязанно-сти зависит от природы заместителей у атомов кремния и кислорода. [c.225]

Под ковалентными радиусами Полинг и Хаггинс понимают радиусы атомов в соединениях, содержащих ковалентные связи, или связи, которые к ковалентному типу приближаются в большей степени, чем к ионному или металлическому типу [там же, стр. 217]. Из данных для ковалентных связей, в образовании которых участвуют тетраэдрические орбиты зр , авторы вычислили тетраэдрические радиусы , близкие к атомным радиусам, принятым Хаггинсом ранее. Авторы полагают, что экспериментальные данные подтверждают, хотя и приближенно, предположение о применимости аддитивной схемы к межатомным расстояниям. [c.198]

Эффективные атомные радиусы. До сих пор мы касались только величины расстояний между двумя одинаковыми атомами, а теперь необходимо рассмотреть связи, соединяющие различные атомы. По этому вопросу Сиджвик (1931 г.) и Паулинг (1932 г.) предложили независимо друг от друга считать в первом приближении—применимым принцип—аддитивности междуатомных расстояний в случае ковалентной связи. Это предложение было поддержано другими исследователями, и оно находится, как увидим ниже, в согласии с данными электронной диффракции. [c.170]

Наглядным примером условности ионной модели может служить система кристаллохимических радиусов ионов в твердых телах. Радиусы ионов определяются, как правило, из условия аддитивности их в кристаллах соединений Гдв = Га+Гв, где гдв— расстояние между центрами ионов в соединении. Вообще говоря, это соотношение определяет не сами радиусы, а разность радиусов ионов В и С в соединениях АВ и АС Гдв—Гас = Гв—Гс. Поэтому любая шкала ионных или атомных радиусов, построенная по принципу аддитивности, определяет их с точностью до некоторой достаточно произвольной постоянной (радиус иона — эталона) аддитивность сохраняется, если радиусы всех катионов увеличить, а радиусы всех анионов уменьшить на произвольную постоянную. Поэтому существует многообразие эмпирических шкал ионных радиусов, отличающихся радиусом эталонного иона [13]. Более того, для описания кристаллохимии соединений с промежуточным характером связи с равным успехом можно пользоваться как ионной, так и атомной моделью строения кристалла и соответственно использовать как ионные, так и атомные радиусы, поскольку правило аддитивности выполняется в обоих случаях. [c.18]

Если весьма приближенное представление об аддитивности радиусов выполняется, то расстояние в любой молекуле или атомном кристалле равно сумме радиусов атомов. [c.497]

Том I озаглавлен Д. И. Менделеев. Периодический закон. Естественная система элементов (рукописи и таблицы) . Публикуемые материалы охватывают период с середины февраля 1869 г. до середины декабря 1871 г. (по старому стилю), т. е. почти три года (1869, 1870 и 1871). Это были годы наиболее интенсивной работы Д. И. Менделеева над периодическим законом. Публикуемые материалы дают достаточно полное представление о том, как развивалась творческая мысль Д. И. Менделеева. В них ярко отразились глубина, многосторонность и смелость мысли великого русского ученого. Достаточно указать, что эти материалы говорят о том, как за четверть века до открытия инертных газов Д. И. Менделеев предвидел существование по крайней мере двух элементов с атомными весами 20 (между фтором и натрием) и 36 (между хлором и калием), причем он относил их к числу четно-атомных элементов это были будущие неон и аргон. Далее, до последнего времени считалось, что диагональное направление в системе элементов было впервые введено в XX в. геохимиками в связи с исследованием близости радиусов ионов элементов, расположенных по диагонали в менделеевской системе элементов. Публикуемые таблицы, составленные самим Д. И. Менделеевым, доказывают, что именно он впервые детально исследовал это направление еще в 1870 г. Исключительный интерес представляет критика Д. И. Менделеевым вульгарно-механистической концепции аддитивности свойств соединений, в частности, их удельных объемов по отношению к атомным объемам простых веществ. Эти высказывания Д. И. Менделеева касаются и гипотезы Праута, согласно которой атомный вес элемента есть арифметическая сумма весов водородных атомов, из которых складываются все элементы. Критикуя этот механистический взгляд на образование элементов, Д. И. Менделеев формулирует положение об изменчивости веса атомов в зависимости от выделения энергии при образовании или разложении химических элементов. Тем самым Д. И. Менделеев гениально предвидит явление, известное ныне как дефект массы, наблюдаемое при ядерных превращениях. [c.9]

Параллельно с расчётными работами, использовавшими для су нде-ния о межионных расстояниях г экспериментальные данные, отчётливо выявилось стремление исследователей представить эти значения как сумму гк-г-г радиусов катиона и аниона, что позволило бы оперировать атомными параметрами по аддитивным схемам. [c.162]

Первое из сделанных допущений эквивалентно представлению об аддитивности атомных радиусов, которым пользовался, в частности, Полинг (Pauling, 1940). Отказ от этого допущения привел к различным представлениям, в частности, высказанным Шомакером и Стевенсоном (S homaker, Stevenson, 1941). Поскольку мы рассмотрим лишь ограниченное число связей, представлялось более удобным дать таблицы не атомных радиусов, а межатомных расстояний. Эти данные приведены в табл. 1, где указано также, в результате исследования какой молекулы они [c.47]

Правило аддитивности атомных радиусов не выполняется только при сильном различии химической природы двух атомов в соединении. Учитывая это, Шоумэйкер и Стивенсон [71 предложили уравнение для расчета длин ковалентных связей [c.86]

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). А. р.-величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А. р. (т. наз. принцип аддитивности А. р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р. [c.218]

Данные экоперимента показывают, что действие рутения, осмия, родия, иридия и рения в ряду варьируемых компонентов специфично. Оно связано с электронным строением атомов и различием в таких важных характеристиках для сг- элементов, как валентные состояния, атомные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательности, энергии атомизации (см. табл.). Это отражается на распределении электронной плотности между атомами образующихся структур, их опин-валентной насыщенности, а следовательно, и активности. Так, в случае (Р<1+Еи)-, (РсЦ-Оз)- и (Р(1 + 1г)-катали-заторов (рис. 5, 6) при гидрировании имеет место значительное расхождение аддитивной и наблюдаемой активностей. Интересно, что в этих условиях (Ки)т— (Ой) г-Структуры неактивны, а (1г)т — малоактивны. Особенно заметен рост активности для палладий-рутениевых, лалладий-осмиевых и палладий-иридиевых катализаторов в интервале [c.65]

Впервые понятие об атомных радиусах было введено Брэггом [52]. Для облегчения рентгенографического анализа сложных структур он сделал рабочее предположение, заключающееся в том, что каждому атому может быть придано определенное пространство в структуре, так что атомы не могут сблизиться на меньшие расстояния, чем сумма радиусов соответствующих им сфер [там же, стр. 171]. В известных пределах, согласно Брэггу, атомам каждого элемента можно приписать сферы, центры которых совпадают с центрами атомов, а диаметры представляют константу, характеристичную для данного элемента. Расстояние между центрами двух соседних атомов может быть выражено как сумма двух констант, представляющих радиусы соответствующих сфер [там же, стр. 170]. При этом оказывается, что такой закон аддитивности выполняется с высокой точностью. Так, например, если диаметр углеродного атома (в алмазе) равен 1,54 А, а диаметр атома кислорода (в окиси цинка) равен 1,30 А, то расстояние между центрами атомов углерода и кислорода, когда они соединены между собою, должно составлять 1,42А, тогда как рентгенографическим методом Брэггом было найдено, что оно равно 1,47 А. Брэгг видит согласие (agreement) между двумя этими числами, тогда как теперь разница в 0,05А рассматривалась бы, конечно, как неудовлетворительный результат для любой аддитивной схемы расчета межатомных расстояний. Для сравнения с последующими схемами выпишем из таблицы Брэгга [там же, стр, 180] атомные радиусы элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях С 0,77, N 0,65, [c.197]

Фторид лития LIF. При добавлении фтористого натрия или аммония к растворам солей лития образуется белый кристаллический осадок фторида лития. Фтористый литий представляет собой мелкие белые кристаллы правильной формы с кристаллической решеткой типа Na l четыре молекулы LiF образуют элементарную ячейку [90]. Расстояние между атомами Li и F в кристалле довольно хорошо подчиняется правилу аддитивности. Сумма атомных радиусов составляет 1,50 А + 0,67 А = 2,17 А по данным опыта [c.62]

Аддитивный характер межатомных расстояний в молекулах и кристаллах, обнаруженный после первых же исследований структуры химических веществ, явился объективной основой предположения о возможности вычисления длин связей по атомным инкрементам, сделанного Брэггом в 1920 г. Поделив межатомные расстояния в простых телах пополам, Брэгг создал первую систему атомных радиусов. Позднее Слэйтер [141] тем же способом, но на основе более обширного экспериментального материала получил более подробную систему атомных радиусов, скорректированных в ряде случаев с помощью квантово-химических расчетов. Система Слэйтера воспроизведена в табл. 85. [c.113]

Так как ядра менее подвижны, чем Электроны, то атомной поляризуемостью часто пренебрегают и принимают Считая молекулу проводящей сферой радиуса г, можно показать, что электронная поляризуемость равна кубу радиуса молекулы Р таким образом, объем молекулы л. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем, тем бо.пьше и поляризуемость. На опыте наблюдается аддитивность электронной поляризуемости молекулы. Электронная поляризуемость молекулы приближенно равна сумме поляризуемос- [c.73]

Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию последняя аддитивна по атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1. Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц (последние характеристики для атомов и некоторых атомных групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются лишь при температурах, близких к абсолютному нулю в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами наталкивается на существенные трудности однако корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены. [c.14]

Из теоретических расчетов, проведенных Бете [183], следует, что ионизация атомных электронов с квантовыми числами (и, I) в первом приближении пропорциональна среднему значению квадрата радиуса электронной оболочки п, I). Отвос и Стивенсон [1548] развили это положение и показали, что относительное сечение полной ионизации атомов с удовлетворительным приближением может быть выражено суммой внешних (валентных) электронов. Весовой фактор представляет собой среднее значение квадрата радиуса электрона. Отвос и Стивенсон далее показали, что относительное сечение полной ионизации молекул является аддитивным свойством, т. е. может быть выражено суммой сечений атомов, составляющих молекулу. Для углеводородов принцип аддитивности выражается следующим образом [c.246]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]

Современная теоретическая химия широко пользуется принципом аддитивности. Так, в квантовой химии для конструирования молекулярных волновых функций применяются одиоэлектронные функции свободных атомов, в структурной химии для вычисления межатомных расстояний— ионные или ковалентные радиусы химики-0 р-ганики вычисляют молекулярные рефракции, суммируя атомные инкременты, и т. д. [c.3]

Поскольку многие физические и химические свойства не аддитивны даже в системах, составленных из родственных по своей природе компонентов, использование операции усреднения накладывает определенные трсбовапич на выбор признаков, по которым проводится распознавание. Наиболее добнььм и оправданным является использование для этой цели микроскопических характеристик, т. е. атомных параметров. Усредненные значения атомных параметров, хотя и не имеют определенного физического смысла, в ряде случаев хорошо коррелируют со свойствами многокомпонентных систем. Так, усредненные значения потенциалов ионизации и сродства к электрону коррелируют с работой выхода сплавов, усредненные радиусы — с мольным объемом и т. д. [c.155]

Правило аддитивности энтропии для некоторых солен было впервые сформулировано Латимером [86], показавшим, что энтропия соли может быть представлена как сумма двух величин, из которых каждая характерна для одного из двух элементов и определяется атомным весом этого элемента. В дальнейшем это правило было развито Улихом [87]. В последнее время Гапон [88] рассчитал стандартные энтропии в кристал-.лическом состоянии для нескольких десятков ионов, условно принимая энтропию протона за нуль. В отличие от Латимера Гапон чисто эмпирически устанавливает связь между энтропией иона и его радиусом для некоторых групп ионов. Автор полагает, что правило аддитивности может быть распространено и на соединения со значительной долей ковалентной связи. Однако вычисленные Гапоном значения для некоторых ионов оказались недостоверными, а применение правила аддитивности к соединениям со значительной долей ковалентной связи приводит в некоторых случаях к невероятным результатам [89]. Кроме того, выбор энтропии протона в качестве исходной величины не является удачным, так как чисто ионная связь с протоном практически никогда не наблюдается. [c.70]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология