Молекулярные органические кристаллы

Энергия решетки кристаллов полимеров, так же как и любых других органических кристаллов, может быть оценена по методу, предложенному Борном [199] для простых атомных и ионных кристаллов и развитому Китайгородским [200] для молекулярных кристаллов. Согласно этому методу, энергия решетки и может быть представлена в виде суммы всех парных взаимодействий атомов, принадлежащих различным молекулам [c.72]

В интервале 76—100°К наблюдается обычная для молекулярных органических кристаллов температурная зависимость электропроводности, хорошо описываемая уравнением [4]. [c.124]

Для большинства реальных веществ ни одна из этих двух теорий не дает удовлетворительных количественных результатов при температурах выше 50° К. Теоретическое и эмпирическое объединение обеих теорий, предложенное рядом исследователей [72, 74, 342, 611], привело для некоторых неорганических веществ к лучшим количественным результатам. В случае молекулярных органических кристаллов ни один из упрощенных методов не оказался успешным. Одной из причин такого положения является то, что нелинейные многоатомные молекулы в газовой фазе имеют три вращательные степени свободы, а в кристаллическом состоянии вместо них появляются своего рода крутильные колебания. Если частоты этих крутильных колебаний сравнимы с частотами акустических волн, рассматриваемых Дебаем, то они дают свой вклад в теплоемкость при низких температурах, который ни одной из обсуждавшихся выше теорий не учитывается. [c.57]

Простота строения цепочечных молекул позволяет изучать на примере н-парафинов закономерности полиморфизма и изоморфизма молекулярных кристаллов. Н-парафины обнаруживают большое разнообразие полиморфных модификаций. Достоверно установлены в настоящее время триклинная, моноклинная, ромбическая и гексагональная модификации парафинов, причем лишь первые три из них могут существовать в кристаллическом состоянии, а гексагональная фаза является ротационно-кристаллической. Считается [57], что анализ упаковки молекул может способствовать пониманию причин, делающих одну модификацию более устойчивой по сравнению с другой. Это следует, например, из анализа упаковки ароматических молекул [98]. Хотя плотность упаковки молекул и симметрия молекулы являются двумя важнейшими факторами, определяющими, как правило, структуру любого органического кристалла, органическая кристаллохимия длинноцепочечных молекул имеет свою специфику [60]. В случае н-парафинов различия в плотности упаковки четных и нечетных молекул, имеющих разную симметрию, перестают быть ощутимыми с увеличением длины их углеводородных цепочек. Поэтому наибольшее [c.8]

Приведенные выше примеры показывают, что такая несовершенная в количественном отношении теория дает тем не менее довольно удовлетворительное объяснение термического поведения молекулярных органических кристаллов. Положения этой теории будут часто использоваться в последующих разделах. [c.64]

А. И. Китайгородским и Ю. Т. Стручковым [21] была составлена сводка структур молекулярных органических кристаллов, исследованных до 1951 г. (всего 62 структуры). В настоящее время количество известных структур приближается, по-видимому, к четырем тысячам. [c.21]

Молекулярные органические кристаллы [c.174]

Примеров, относящихся к неорганическим веществам. Хотя разделение соединений на органические и неорганические для химика имеет большое практическое значение, оно является до некоторой степени произвольным и в случае кристаллов не играет большой роли. Критерием, используемым при выборе теоретического приближения, наиболее пригодного для интерпретации спектров кристаллов, является не наличие или отсутствие атомов углерода, а величина отношения сил взаимодействия молекул в кристалле к силам взаимодействия атомов в изолированной молекуле. Большинство органических кристаллов являются молекулярными кристаллами, т. е. они имеют довольно низкие энергии решетки по сравнению с энергиями связей атомов, и можно считать, что они содержат почти те же самые частицы (молекулы), что и газовая фаза того же вещества. Многие неорганические вещества также могут быть названы молекулярными кристаллами. Действительно, даже многоатомные ионы в солях ведут себя подобно молекулам в кристаллах. Поэтому теория, пригодная для объяснения спектра кристаллического ацетилена, имеет больше общего с теорией, применяемой для интерпретации спектра нитрата аммония, чем с теорией, позволяющей интерпретировать спектр углерода. [c.574]

С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С2 , совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии. [c.464]

Широко и заслуженно признанная теория плотной упаковки молекул Китайгородского явилась первой попыткой систематического рассмотрения относительного расположения молекул в органических кристаллах. Основы этой теории были сформулированы еще в 1946 г. [46]. Затем концепция плотной упаковки молекул была развита и обстоятельно изложена в монографии [12]. С тех пор объем и точность наших знаний об органических структурах возросли по крайней мере на порядок, но представление о молекулярном кристалле как о совокупности плотно упакованных объемных тел попрежнему играет важную роль в кристаллохимии. Вместе с тем некоторые утверждения, содержащиеся в книге [12], оказались неточными или несущественными. Поэтому представляется важным оценить положения теории плотной упаковки с сегодняшних позиций и дать ее современную формулировку. [c.150]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Молекулярные кристаллы содержат в узлах решеток молекулы, связанные между собой слабыми ван-дер-ва-альсовыми силами или при наличии электроотрицательных атомов и водорода более прочной водородной связью (твердые 1,, СОа, С1,, В.,, Н2О, все органические кристаллы, полимеры и т. д.). Поскольку прочность 19 [c.291]

Путем нахождения минимума энергии решетки найдены равновесные структуры кристаллов для абсолютного нуля температур. В таблице сравниваются параметры элементарных ячеек молекулярных кристаллов, вычисленные нами в последнее время и полученные путем экстраполяции экспериментальных данных [7, 8] к 0° К. Подобные расчеты (нахождение минимума энергии решетки в зависимости от взаимных ориентаций молекул в кристалле с заданными параметрами элементарной ячейки) успешно использованы в структурном анализе молекулярных кристаллов [9— И], в вычислении тензоров упругости органических кристаллов [12, 13], в исследовании динамики кристаллической решетки [12, 14, 15]. [c.56]

При описании молекулярных кристаллических структур часто используется понятие молекулярного координационного числа (МКЧ). Ранее предполагалось [12], что в органических кристаллах осуществляется, как правило, координация 12, а в ред- [c.155]

Итак, общая картина современного состояния той области науки, которая была рассмотрена в нашем обзоре, выглядит следующим образом. Расчетно-теоретические исследования динамики молекулярного кристалла открывают в настоящее время перспективы предсказания строения твердого органического вещества и его макросвойств при различных термодинамических условиях, адекватно воспроизводя результаты прогрессирующих экспериментальных методов. Вместе с тем в полной мере сохраняет свое значение и достаточно хорошо разработанная статическая модель органического кристалла, которая по-прежнему остается основным средством качественной интерпретации специфических особенностей конкретных кристаллических структур. [c.174]

В данной работе делается попытка обобщения наиболее важных теоретических и экспериментальных достижений термодинамики органических кристаллов. Тема эта, однако, настолько обширна, что изложение по необходимости является кратким и ни в коей мере не столь всесторонним, как этого можно было бы желать. Упор делается на те аспекты, которые наиболее важны при изучении органических кристаллов, а также на экспериментальную технику, при помощи которой получена наибольшая часть современных данных, обеспечивающих знание и понимание термодинамических свойств кристаллических органических веществ. Особое внимание обращено на определение теплоемкости, так как соответствующие данные играют важную роль в оценке свободных энергий и энтропий, а также позволяют понять равновесные процессы в молекулярных кристаллах. Меньше места отводится тем направлениям, в которых детализация вопросов, связанных с техникой и получающимися результатами, уже не является необходимой, поскольку имеются соответствующие монографии и обзорные материалы. [c.9]

Из всех методов выращивания органических кристаллов наиболее широко применяются, несомненно, методы выращивания из раствора, так как они годятся для молекулярных и ионных кристаллов, органических комплексов, металлоорганических соединений и полимеров. Методы выращивания из раствора обладают многими преимуществами они удобны и просты, не требуют для экспериментов по выращиванию сложной аппаратуры. В связи с широким применением этих методов мы их рассмотрим здесь более подробно. [c.205]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

В связи с тем что обычные органические молекулярные кристаллы имеют сравнительно низкие температуры плавления и при повышении температуры большинство органических кристаллов разлагается (или по крайней [c.32]

Кроме ряда научных данных, используемых в теории строения вещества, рентгеноструктурный анализ органических кристаллов оказывает помощь органической химии при установлении строения отдельных соединений. Так, например, по данным, полученным этим методом, из нескольких возможных химических формул пенициллина была выбрана одна. Рентгеновский анализ был применен для исследования строения многих десятков стероидов при этом выяснилось, что некоторым стероидам приписывались неправильные пространственные конфигурации. При помощи этого метода была полностью расшифрована структура такого сложного вещества, как фталоцианин. Рентгеновский метод позволяет надежно определять молекулярные веса белков для этого необходимы хорошо образованные кристаллы белков, дающие возможность получать хорошие снимки. [c.742]

Полное понимание молекулярных процессов, имеющих место [при фазовых превращениях, в общем требует экспериментальных исследований различного рода. Исследования структуры кристаллов, диэлектрической проницаемости, изменений объема и плотности, спектров ядерного магнитного резонанса, термических свойств — все представляет интерес. К сожалению, информация, необходимая для интерпретации фазовых изменений органических кристаллов, редко бывает получена более чем одним или двумя методами. Однако иногда может оказаться достаточным изучение только термических свойств, для того чтобы охарактеризовать некоторые виды фазовых изменений. Термодинамические данные особенно ценны при [c.78]

На фотоэмиссию могут влиять адсорбированные газы. Например, адсорбированный никелем водород увеличивает работу выхода [131]. Фотоэмиссия рассматривалась даже [701 как метод изучения молекулярной адсорбции на металлических поверхностях. Адсорбция газов происходит на многих органических кристаллах, например на антрацене [171, поэтому следует выяснить, не влияет ли она также и на их фотоэмиссию. По-видимому, можно дать такой ответ на этот вопрос влияние адсорбции в случае таких веществ, как антрацен, не сказывается, вероятно, благодаря сублимации, которая неизбежно идет в течение всего эксперимента. Фотоэлектрические свойства не изменяются даже во время испарения. [c.686]

В английском издании все лекции оформлены в виде трех томов. Первый том посвящен теории молекулярных орбиталей, второй — проблеме межэлектронного взаимодействия и электронной корреляции, третий — взаимодействию света с молекулярными системами и с органическими кристаллами. При переводе на русский язык мы сочли целесообразным исключить вторую часть третьего тома, посвященную частному вопросу воздействия света на органические кристаллы, относящемуся скорее к теории твердого тела. В связи с этим первая часть третьего тома английского издания включена в первый том перевода. [c.5]

Молекулярные кристаллы принадлежат к более сложным сингониям (моноклинной и др.). В большинстве таких кристаллов не все молекулы ориентированы одинаково, но имеется несколько типов ориентации (в очепь многих органических кристаллах — нафталин, антрацен и т. д.— два типа ориентации молекул рис. 88). Кроме того, в этих кристаллах необходимо [c.343]

Спиновые метки и зонды приобрели большую популярность не только в молекулярной биологии они интенсивно применяются для исследования структуры и динамики жидкостей, органических кристаллов, жидкокристаллических и полимерных систем. При этом получено много новых и подчас уникальных данных об этих системах. [c.3]

Слабые электростатические силы, известные как силы Ван-дер-Ваальса, также могут быть силами сцепления, посредством которых осуществляется связь в твердом теле. Эти силы обусловлены слабым притяжением между мгновенными электрическими диполями, возникающими вследствие движения электронов в атомах и молекулах, усреднение же флуктуаций по времени дает нулевой дипольный момент. И поскольку эти силы притяжения незначительны, связь в молекулярных кристаллах довольно слабая. В качестве примера можно привести связь между атомами инертных газов в твердом состоянии (при низких температурах), а также связь между молекулами в тех органических кристаллах, в которых сохраняются индивидуальные молекулы. Подобные молекулярные кристаллы характеризуются низкими температурами плавления и невысокой прочностью. [c.15]

Вращение ионов можно предполагать в кристаллах некоторых других карбонатов и сульфатов, а также в молекулярных кристаллах (Нг, N2, О2, СН4, НС1, НВг, HI, органические кристаллы и др.) [c.238]

Один из возможных путей решения этой задачи — исиользо-вание дебаевского приближения, согласно которому кристалл рассматривается как непрерывная упругая среда с распространяющимися в ней акустическими волнами. Однако неоднократные попытки реализации таких расчетов применительно к молекулярным органическим кристаллам, достаточно подробно рассмотренные в обзоре [90], в целом привели к негативным результатам (последнее отмечено, в частности, в монографии [47]). Причина недостаточности дебаевского приближения в первую очередь кроется в непригодности этой модели для описания либрационного движения молекул. [c.172]

Согласно современным взглядам [20], именно специфические меж-молекулярные контакты являются главным фактором структурообра-зования в органическом кристалле. Однако для однозначного толкования исследуемой кристаллической структуры важное значение имеет правильность выбора системы понятий и подходов. В этом смысле наиболее корректной и информативной выглядит процедура кристаллохимического анализа мочевины, предложенная Муйдиновым и Зорким [18]. Суть этой процедуры заключается в использовании для описания структурных Н-ассоциатов в кристалле аппарата графов. [c.115]

Для целого ряда свойств гетеродесмических кристаллов слабейшие силы являются одновременно и важнейшими. В самом деле, изучая температуры плавления, твердость, коэффициенты термического расширения или механического сжатия и тому подобные свойства органических или молекулярных неорганических кристаллов, мы имеем дело только с вандерваальсовыми связями. Значительно более сильные внутримолекулярные свя(зи можно при этом вовсе не принимать во внимание. Так, например, если бы мы захотели изучать вышеуказанные свойства у кристаллического водорода, то мы имели бы дело с силами, удерживающими отдельные молекулы Нг в кристаллической структуре. [c.202]

К числу дефектов кристаллов относятся дислокации, точечные, объемные и поверхностные дефекты [279]. Б органических кристаллах дислокации — это дефекты кристаллической решетки, нарушаюш,ие правильное расположение молекулярных плоскостей. К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные примесные молекулы замещения, к объемным — поры, трещины, включения других фаз. Поверхностные дефекты — это дефекты упаковки и рельефа поверхности кристаллов. [c.72]

Можно понять доминирующее влияние Н-связи, если обратиться к вопросу об энергии межмолекулярного взаимодействия. Теплота сублимации большинства органических кристаллов определяется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с энергией порядка нескольких сотен калорий на один атом углерода. При возникновении Н-связи стабильность молекулярного кристалла может возрасти на несколько килокалорий на моль просто в результате такой ориентации молекул, при которой происходит сближение групп, образующих Н-связь. Поскольку этот выигрыш достигается не за счет энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий, есть все основания считать, что природа предпочитает именно такое, энергетически выгодное расположение. Приведенные в табл. 74 данные о теплоте сублимации и температурах плавления некоторых молекулярных кристаллов служат этому наглядной иллюстрацией. Убедительными являются и установленные Дейвисом и сотрудниками [480] соотношения между числом углеродных атомов и теплотой сублимации в гомологических рядах алифатических амидов. Как отмечалось в разд. 7.5.1, эти соотношения могут быть представлены в виде линейных зависимостей, которые показывают, что при последовательном увеличении числа атомов углерода теплота сублимации возрастает каждый раз на одинаковую величину при отсутствии заметных изменений в постоянном члене. Очевидная интерпретация этого факта состоит в том, что постоянный [c.218]

Все органические кристаллы построены из молекул со сравнительно слабыми связями между ними.. Иногда молекулярные решетки встречаются и среди неорганических соединений, например AS4O6. [c.24]

Итак, метод симметрии потенциальных функций дает адекватную интерпретацию общей картины строения молекулярных (в частности, органических) кристаллов. Однако применительно к каждому конкретному веществу его предсказательные возможности явно недостаточны. Этот метод не чувствует индивидуальности молекул, поскольку концентрирует внимание лишь на их симметрии и симметрии поля межмолекулярных сил. Один из эффективных способов учета специфики молекул, их геометрических особенностей, определяющих конкретную кристаллическую структуру,— это использовать аппарат ван-дер-ваальсовых радиусов, позволяющий представить органический кристалл как плотную упаковку объемных тел. [c.149]

Ранее [90] мы рассмотрели работы по расчету внешних молекулярных колебаний в органических кристаллах, опубликованные до 1973 г. включительно. В этих работах по большей части были вычислены лишь предельные частоты (я = 0). Расчеты предельных частот (для интернретации ИК- и КР-снектров и для других целей) во множестве ведутся и в настоящее время. Нас, однако, в настоящем обзоре будут интересовать лишь те исследования, в которых были построены дисперсионные кривые и поверхности, поскольку только такие расчеты, несравненно более трудоемкие и информативные, открывают путь к вычислению термодинамических функций. Основные итоги немногочисленных работ такого рода к 1973 г. сводились к следующему. [c.163]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

Исследуя энергии решеток кристаллических веществ, Бредли с сотр. [78—81 ] измерили величины давления пара ряда органических кристаллов с водородными связями. При низких давлениях пара (от 10" до 10 мм рт. ст.) энтальпия испарения может непосредственно рассматриваться как энергия решетки. Так как энергия решетки таких молекулярных кристаллов, как оксамид, может быть квантовомеханически разделена на энергию дисперсионного взаимодействия, энергию электростатического взаимодействия и энергию отталкивания, то из соответствующих данных могут быть полу- [c.102]

Так как блоки молекулярных конструкций в органических кристаллах связаны друг с другом относительно слабыми вандерваальсовыми силами или водородными связями, то их свойства должны быть совершенно отличны от свойств большинства неорганических кристаллов. Поэтому методы, применяемые обычно для выращивания неорганических и металлических кристаллов, часто должны быть сильно изменены для того, чтобы они стали пригодны для выращивания органических кристаллов. В тех случаях, когда это оказывается возможным, рассматриваются влияние этих различий в свойствах кристаллов и те изменения методов выращивания, которые необходимы, чтобы сделать их пригодными для органических кристаллов. [c.191]

Одна из отличительных особенностей радикалов, полученных под воздействием ионизирующего излучения на органические кристаллы, заключается в кажущейся их инертности по отношению к атмосферному кислороду. Эту особенность обычно связывают с неспособностью молекулярного кислорода диффундировать через эти кристаллы. По-видимому, скорость этой диффузии может, однако, меняться в широких пределах за счет малых изменений параметров кристаллической решетки. Это четко проявляется при сопоставлении поведения облученных кристаллов акриламида и пропионамида [121]. Хотя кристаллическая структура этих двух веществ различается весьма незначительно, изучение спектров ЭПР показало, что радикалы, полученные из пропионамида, окисляются весьма быстро, тогда как радикалы, образованные в кристаллах акриламида, более устойчивы к воздействию атмосферного кислорода. Подобные различия были обнаружены и при сопоставлении свойств радикалов, образующихся в кристаллах различных солей метакриловой кислоты. Радикалы в метакрилатах калия, бария и аммония обладали более низкой реакционной способностью по отношению к кислороду, чем радикалы, заключенные в солях натрия или кальция и легко превращающиеся в перекисные радикалы [126]. [c.276]

Ван-дер-ваальсова связь (например, в аргоне) характерна для молекулярных кристаллов. Это рыхлые структуры с малыми координационными числами, с низкой температурой плавления, с малыми тенлотами плавления и испарения, с большой сжимаемостью. По электрическим свойствам молекулярные кристаллы — диэлектрики. Обычно они прозрачны для электромагнитных волн вплоть до дальней ультрафиолетовой области. К молекулярным кристаллам относятся благородные газы в твердом состоянии, кристаллы из насыщенных молекул, такие как Oj, Hj, H l, СН4, и органические кристаллы. [c.144]