Фосфор Р химические сдвиги

Как объяснить более широкий диапазон химических сдвигов для трехвалентного фосфора по сравнению с пятивалентным [c.147]

Единствен ый в природе изотоп фосфора Ф обладает спином 1/2 и большим естественным содержанием изотопа в образцах. Широкий диапазон химических сдвигов ядер Ф 500 м. д. позволяет достаточно надежно определять молекулярную структуру соединений фосфора. Низкая чувствительность ЯМР- Ф в некото- [c.80]

Химические сдвиги ядра фосфора (Sp) продуктов модельных реакций [c.233]

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Спектроскопия ЯМР имеет большие перспективы использования при идентификации фосфорорганических нитроксилов, в частности, в случае перегруппировок, когда химические сдвиги исходных соединений отличаются от химических сдвигов продуктов. Контроль чистоты исходных веществ и продуктов с помощью спектров ЯМР Р особенно необходим при синтезе нитроксилов, содержащих трехвалентный атом фосфора. [c.102]

В природе встречается только изотоп фосфора Ф. Спин этого ядра равен /г, Чувствительность магнитного резонанса зф хотя и много меньше, чем протонного, но все же вполне достаточна для проведения наблюдений (см. табл. 1.1). Диапазон химических сдвигов сигналов зф около 600 м. д. К настоящему времени методом ЯМР Ф выполнено большое количество исследований [31]. Применительно к полимерам этот метод интересен главным образом при изучении таких объектов, как нуклеиновые кислоты и олигонуклеотиды (см. гл. 15). [c.53]

Монография посвящается применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса в неорганической химии. Излагаются основы метода ЯМР и области его применения, главным образом для установления структуры химических соединений. Описывается методика анализа спектров ЯМР и оценки полученных результатов. Особенно подробно приводятся результаты, относящиеся к соединениям, содержащим водород, бор, фтор и фосфор. Данные для всех исследованных неорганических соединений собраны в таблицы, содержащие величины химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия, благодаря чему книга может служить справочником. [c.303]

Характер спектров ПМР также хорошо согласуется с предложенной циклической структурой, а химические сдвиги линий фосфора, измеренные методом двойного гетероядерного резонанса, равны для этих соединений — 148- —140 м. д., что подтверждает наличие в цикле фосфора в трехкоординационном состоянии [45]. [c.475]

Очень ценная особенность атомов, более тяжелых, чем водород, заключается в том, что их химический сдвиг гораздо сильнее откликается на природу окружающих их соседей. Так, если химический сдвиг протонов редко выходит за пределы 10 м. д., то сигналы фтора могут отклоняться от сигнала трифторуксусной кислоты — обычного эталона — до 150 м. д. в обе стороны. Столь же щирок диапазон химических сдвигов фосфора. [c.218]

Резонансная частота ядер С раза в четыре меньше той, которая при таком же магните нужна протонам. Так что прибор, работающий на протонах с частотой 100 МГц, при переключении на оказывается всего 25-мегагерцовым. Зато химические сдвиги у С разбегаются не менее широко, чем у фтора или фосфора. [c.228]

Влияние заместителей на величину химического сдвига изучалось несколькими группами исследователей [95]. Для соединений трехвалентного фосфора характерны большие различия в степени экранирования ядер и большие химические сдвиги ( 500 м. д.), это связано с изменениями гибридизации, о чем свидетельствуют изменения валентных углов. Соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют химические сдвиги относительно небольшие (50—100 м. д.) вследствие распределения я-связей между [c.103]

Химические сдвиги Р в спектрах ЯМР соединений трех- и пятивалентного фосфора [c.85]

ОКИСИ трифенилфосфина. Эта величина несколько ниже, чем можно было бы ожидать в случае отсутствия взаимодействия между атомами фосфора и кислорода в молекуле бетаина. Химический сдвиг в спектре ЯМР для составляющий [c.176]

Алкилированием фосфорильных соединений (фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и окисей третичных фосфинов) синтезированы гексахлорантимонаты алкилалкоксифосфониев. Их температуры плавления можно определить как суммы вкладов заместителей при фосфоре. Химические сдвиги ядер фосфора не могут быть вычислены по аддитивной схеме. Найдена зависимость между величинами химических сдвигов ядер фосфора у солей и у исходных фосфорильных соединений и предложено ее объяснение. [c.411]

Химические сдвиги ядер фосфора (6Р ) могут быть использованы в качестве косвенной характеристики изменения электронной плотности на атоме фосфора. Химический сдвиг зависит от природы атомов, непосредственно связанных с фосфором, от других атомов, входянщх во внутреннюю сферу комплекса, от природы химической связи. Можно предположить, что чем больше электронная плотность на атоме фосфора, тем меньше трансвлияние фосфорсодержащих лигандов. С этой целью изучались методом ЯМР-спектроскопии г/мс-производные комплексных соединений палла-дия(П) в бензоле [34]. Значения спектров ЯМР Р представлены в табл. 2. [c.16]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Химические сдвиги фосфора измеряли ранее но отношению к 85%-ной Н3РО4. В последнее время предпочитают использовать в качестве нуля отсчета Р4О6 (—112,5 м.д. но отношению к 85% Н3РО4). Сдвиги сигналов некоторых соединений ио отношению к этому эталону [c.293]

При взаимодействии этого соединения с акцепторным растворителем, который атакует кислородный атом, электронная плотность у атома фосфора уменьшается, что проявляется в химическом сдвиге б. Величина сдвига экстраполируется к бесконечному разведению относительно гексана (как стандартного растворителя, акцепторное число которого равно нулю) необходимо внести исправления на различие в объемных восприимчивостях гексана и данного растворителя. Акцепторное число AN (Майер, Гутман, 1975, 1976) определяется как безразмерное число, представляющее отношение относительного химического сдвига 3 Р в EtaPO в данном растворителе с гексаном (его ЛЛ =0) к сдвигу EtgPO— Sb ls в 1,2-дихлорэтане, в котором акцепторное число принято равным 100 [c.265]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Чувствительность ЯМР на ядрах фосфора составляет всего 1/15 от чувствительности протонного ЯМР, однако в биохимии такие спектрьп ЯМР применяются довольно широко. Особый интерес представляет возможность измерить pH во внутриклеточной среде по химическому сдвигу сигнала яА Р от ортофосфата (неорганического фосфата, Р1) [182]. ЯМР на ядрах зф позволяет следить за ходом химических реакций с участием фосфорилированных субстратов, протекающих внутри [c.190]

Методом ЯМР Р выявлены [346, 347] аномальные значения химических сдвигов, не характерных для соединений с трехкоординированным атомом фосфора, и связанных с повышенной координацией атома фосфора в этих соединениях. Рентгеносгруктурным анализом установлено [351], что атом фосфора в одном из полученных соединений — трис(Ы-диэтилтиокарбамоилтио)фосфине [c.201]

При взаимодействии ПАО с пентаоксидом фосфора, который является сильным дегидратирующим агентом, следовало ожидать, по аналогии с низкомолекулярными оксимами, образование полиакрилонитрила. Однако при реакции ПАО с пентаоксидом фосфора образуются фосфорилированные полиоксимы, содержащие до 12% фосфора [33]. Спектры ЯМР Р модифицированных ПАО, снятые в твердой фазе, содержат химические сдвиги -20 ч- 20 м. д. и свидетельствуют о фосфатной структуре фосфорильных звеньев. Этот факт подтвержден ИК-спектрами, потенциометрическим титрованием и рентгено-структурным анализом [33]. Таким образом, модификация ПАО пентаоксидом фосфора приводит к получению эфиров фосфорной кислоты XX по схеме 7. [c.154]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

Изменения в электронном обрамлении атома фосфора вызывают так называемый химический сдвиг , которы11 может быть положительным или отрицательным. [c.60]

В результате исследования ядерного магнитного резонанса Ван-Уэйзер, Каллис и Шулери [1652] обнаружили зависимость химического сдвига магнитного резонанса ядер Р в конденсированных фосфатах от положения группы РО4 в цепи. Гофманом и Андрессом [1653] исследованы спектры комбинационного рассеяния различных метафосфатов натрия. На основании хода частот в связях РО в различных кислородных соединениях фосфора частота 1154 смГ отнесена к валентному симметричному колебанию РО2, а частота 1244 см — к валентному антисимметричному колебанию РО2. [c.339]

Акцепторное число (АЧ) измеряет способность растворителя поделить электронную пару, принадлежащую подходящему донору ( принять элек троны). Это число выводится из химических сдвигов фосфора в спектрах ЯМР, регистрируемых для Е1зРО в различных растворителях. В произ вольно выбранной шкале АЧ за нулевое значение принят химический сдвиг в гексане, цена деления соответствует 1/100 сдвига аддукта Е1зРО —Sb lj (1 1) в 1,2>дихлорэтане. Растворители, характеризующиеся наличием акцеп торного числа, называют акцепторными растворителями. [c.166]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Можно было ожидать, что изучение химических сдвигов в ЯМР-спектрах на для илидов и их сопряженных кислот прольет свет на изменение электронной плотности у атома фосфора. В этом отношении было сделано очень мало. п-Нитробензилиден-трифенилфосфоран имеет сдвиг — 13 м. д., тогда как трифенилфосфин 4-5,9 м. д., а окись трифенилфосфина —24 м. д. (все в бензольном растворе с использованием Н3РО4 в качестве эталона) [119]. Как можно было ожидать, атом фосфора экранирован в илиде больше, чем в окиси трифенилфосфина. [c.82]

Ранее Денни и Смит [13] заметили, что алкилтрифенилфос-фониевые соли обнаруживают химический сдвиг для ядра Ф, равный примерно —20 м. д. При обработке хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фосфония (6 = —24 м. д.) основанием химический сдвиг становится равным —23 м. д. Отсюда авторы заключили, что удаляется протон карбоксильной группы, а не протон, находяшийся в а-положении по отношению к атому фосфора. Другими словами, предполагалось, что соединение является фосфониевым бетаином, а не илидом VII. [c.83]

Этот илид имеет химический сдвиг для Ф, равный -Ь65,5 м. д., а аналогичное диэтиламинное соединение 4-58 м. д. Считается, что высокое экранирование фосфора указывает на высокую степень р — с1 я-перекрывания орбиталей карбаниона и фосфора. Этот вывод подтверждается тем, что эти илиды не реагируют с ароматическими альдегидами по реакции Виттига. Значения химических сдвигов Р для сопряженных кислот не были приведены. [c.84]

Сравнение химических сдвигов фосфора для ряда соединений трехвалентного фосфора с таковыми для соединений, в которых фосфор связан с четырьмя лигандами, но потенциально пятивалентен, показывает, что переход от первого типа соединений к последнему обычно сопровождается увеличением химического сдвига (6 > 0 см. табл. 3.6). Это происходит, когда с фосфором связаны кислород, азот, сера или галоген. Однако, если с фосфором связаны атомы углерода (т. е. если фосфин превращается в оксид, сульфид или илид), то химические сдвиги при таком переходе уменьшаются (б<0). Отсюда, поскольку превращение любого фосфина в соединение пятивалентного фосфора приводит к уменьшению экранирования ядра то сообщения Специале и Ратса [140] об отрицательных химических сдвигах не кажутся удивительными это же касается и данных Дрискола и сотр. [154] относительно трифенилфосфониевых илидов. Подобным же [c.84]

Котону и Шуну [43] удалось выделить натриевую соль аце-тонилдиэтилфосфонатного карбаниона в результате обработки соединения XIV металлическим натрием в бензоле, а при последующем действии хлористого цинка и цинковую соль. Несомненно, что эти соли существуют в хелатных формах XXVI. Химические сдвиги в спектре ЯМР на ядре указывают на то, что атом фосфора в хелатах менее экранирован, чем в про-тонированной форме XIV (—38 и —23 м.д. соответственно). [c.226]

В спектрах обоих соединений имеется одиночная резонансна , линия. Это свидетельствует о том, что оба атома фосфора одинаково экранированы. Недостаточное количество спектральных данных как для фосфониевых илидов, так и для иминофосфоранов не позволяет установить какой-либо зависимости. Однако несколько неожиданно, что эти химические сдвиги находятся в более слабом поле относительно эталона — 85%-ной фосфорной кислоты — как раз в той области, где расположены химические сдвиги соответствующих фосфониевых солей. [c.255]

Исследования в области ЯМР были бы более эффективны, если бы удалось избежать недоразумений, связанных с различными способами приведения данных по химическим сдвигам. Иногда химические сдвиги приводятся в виде Стст—Ооб, подчас можно найти химические сдвиги, выраженные в виде определенной выше величины Д в гауссах или герцах. Используется большое количество разнообразных внешних стандартов. Если применяются величины б = Ост Ооб, значения Д для пиков со стороны слабых полей от стандарта положительны, а для пиков со стороны сильных полей отрицательны. Если же применяется данное выше определение 6, то положение обратное, так как пики со стороны низких полей от 51 (СНз) 4 имеют отрицательные значения Д и ббльшие отрицательные значения б соответствуют меньшему экранированию. Большинство сдвигов фтора и фосфора основано на отрицательных значениях Д для пиков со стороны слабых полей, т. е. на аоб—Ост- При использовании Ра в качестве стандарта для сдвигов фтора большинство значений положительные и ббльшие положительные значения б соответствуют более сильному экранированию. При приведении значений б следует ясно оговорить, какая система принята в данной работе, а перед сопоставлением литературных данных из разных источников нужно выяснить, в какой системе они приведены. [c.273]

Интервал химических сдвигов фтора по величине на порядок больще, чем обычно наблюдаемый интервал химических сдвигов протонов. Отличие между пиками ЯМР фтора в Рг и р- (водн.) составляет 542 м. д., тогда как интервал сдвигов протонов составляет всего 12 м. д. (рис. 8-8). Для некоторых соединений данные по химическим сдвигам фтора приведены в табл. 8-1. Большой интервал химических сдвигов (примерно 500 м. д.) обнаружен также у фосфора. Сводки этих данных ] ожно найти в текущей литературе и в книге Флука [9]. Применение подобных результатов для идентификации соединений, содержащих фтор и фосфор, очевидно. Прежде чем рассматривать другие приложения метода ЯМР, нам необходимо более подробно остановиться на некоторых дополнительных эффектах, влияющих на спектр ЯМР. [c.276]

Различные структуры можно классифицировать и разделить на отдельные системы, используя следующие правила эквивалентные ядра обозначаются символом А , где п — число, показывающее, сколько имеется таких эквивалентных ядер второй набор эквивалентных ядер обозначается символом В и т. д., при этом буквы А, В и т. д. используются для обозначения ядер в порядке возрастающего экранирования. Если химические сдвиги каких-либо ядер очень сильно отличаются от сдвигов других ядер, используются символы X и V. Молекулы С1Ез при рассмотрении только ядер фтора следует отнести к типу АВг (при 10 Мгц). ЯМР фосфора в анионе тетраполифосфата РЮ Г должен приводить к спектру типа А2В2, а молекула Р45з относится к системе А3Х. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология