Сверхтонкая структура, спектр ЭПР

Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР [c.59]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Рис. 1И.7. Сверхтонкая структура спектра ЭПР при взаимодействии неспаренного электрона с двумя ядрами (/а = 2 и 1 =Чг)

Сверхтонкая структура спектров ЭПР дает сведения о распределении электронной плотности в радикале, взаимодействии электрона с ядрами ближайших атомов. Метод ЭПР позволяет измерять концентрации радикалов. Минимальное количество радикалов, обнаруживаемое этим методом на современных радиоспектроскопах, составляет 10 моль, т. е. около 101 частиц в образце. [c.25]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР [c.238]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Изучая сверхтонкую структуру спектра ЭПР, мы отмечали, что магнитный момент ядра Мяд связан с его, спином 8яд соотношением [c.117]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР наблюдается при наличии в молекуле двух ядер со спинами 1/2 и 1. Постройте график энергетических уровней электрона. [c.128]

СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ЭПР [c.26]

Форма и ширина линий спектра ЭПР 6. Сверхтонкая структура спектров ЭПР 7. Применение метода ЭПР в химической кинетике 8. Общие принципы устройства и работы ЭПР-спектро [c.383]

Обычно радикалы имеют магнитные ядра. Сверхтонкое взаимодействие расщепляет линии ЭПР, оно вызывает сверхтонкую структуру спектра ЭПР, это взаимодействие индуцирует S-T переходы в РП (СТВ-механизм). В сильных магнитных полях приведенные выше результаты могут быть легко обобщены на РП, в которых проявляется СТВ-механизм синглет-триплетной конверсии пар. При наличии СТВ ансамбль РП можно разбить на подансамбли с разными конфигурациями ядерных спинов. В каждом подансамбле радикалы пары имеют резонансные частоты, которые определяются конфигурацией т ядерных спинов. [c.128]

Кроме этого, анализируя сверхтонкую структуру спектра ЭПР, можно судить о делокализации неспаренного электрона и о структуре изучаемой частицы. [c.57]

Помимо кинетических характеристик радикалов, метод предоставляет также следующие наиболее важные источники информации, касающиеся их строения во-первых, сверхтонкая структура спектров ЭПР во-вторых, положение линий в спектре ( -фактор) в-третьих, форма линий и их ширина. Каждый из этих источников будет рассмотрен и проанализирован несколько подробнее. [c.12]

Впервые получена сверхтонкая структура спектров ЭПР асфальтенов для различных режимов высаживания асфальтенов с помощью насыщенных углеводородов и высокоспиновых комплексов. [c.196]

СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ЭПР ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА [c.103]

Ранее [2—4] с помощью специальных приемов была получена сверхтонкая структура спектра ЭПР радикалов некоторых нефтяных фракций и асфальтенов, испаряемых в высоком вакууме в масляную матрицу. [c.103]

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Взаимодействие между спинами электронов и ядер, ответственное за сверхтонкую структуру спектров ЭПР, выражается членом [c.243]

Рис. 4. Сверхтонкая структура спектров ЭПР а — спектр атома Н, 1= —--

Рис. 7.6. Сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала СНз СН(СООН) прн 300° К (а) и 77° К (б). Магнитное поле направлено вдоль оси с кристалла. Спектр записан в виде второй производной линии резонансного поглощения.

Сверхтонкая структура спектра ЭПР (Mn2+)(F-)0. [c.229]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Рис.З. Сверхтонкая структура спектра ЭПР зат товарной нефти после откачки вoздyJ a в тексте).

Впервые полученная наш сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтецродуктов является новым средством извлечения химической информации о структуре этих соединений нефти. [c.166]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, охватываемых молекулярной орбитой электрона. Если неспаренный электрон находится на атомной -орбите или молекулярной а-орбите, то это взаимодействие осуществляется непосредственно контактным механизмом, поскольку сферицргкяя 5-орбита обладает тем свойством, что плотность электрона, нахо- [c.12]

Методы ЭПР были применены к вращательной изомерии. В радикале типа НзС-СНИ- все три протона метильной группы эквивалентны, если группа вращается свободно, но если ее вращение ограничено, то они становятся неэквивалентными, и сверхтонкая структура спектра ЭПР становится поэтому более сложной. Таким способом было изучено заторможенное вращение в твердом аланине [37, 38] и в растворах нитроалкановых анионов и феноксильных радикалов [39, 40]. Была исследована цис-тракс-изомерия катиона дуросемихинона в растворе [41, 42] при этом наблюдали чередование линий различной ширины, что было приписано ограниченному вращению гидроксильных групп вокруг связей углерод — кислород. [c.216]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР гексафтордиметилиминоксила представляет нониплет линий вследствие взаимодействия неспаренного электрона с ядрами аго юв фтора и ядром атома азота [c.35]

Экспериментально явление электронного парамагнитного резонанса открыто Завойским (1944). Основная область приложения метода ЭПР в органической химии— изучение свободных радикалов, которые обладают парамагнетизмом за счет неспаренных электронов, и изучение поведения радикалов в химических превращениях. Впервые к органическому радикалу — пентафенилциклопентадие-нилу — этот метод был применен в 1947 г. Козыревыми Салиховым. Вслед за тем другими авторами также было описано большое число спектров ЭПР для различных радикалов. В 1949 г. Пенроуз обнаружил сверхтонкую структуру спектра ЭПР. В 1952 и следующих годах это явление наблюдалось и на примере органических радикалов. Некоторое время этот неожиданный эффект не поддавался объяснению. В конечном итоге, однако, удалось связать спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности неспаренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение ] 1ак-Кон- [c.274]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология