Сдвиги и другие превращения

Другой характеристикой внутренней структуры битумов является тиксотропия. По определению Вельтмана [75], материал называется тиксотропным, если он претерпевает изотермические превращения ге лъ зт5Ль"— гель в результате перемешивания и последующего отдыха. При этом нет необходимости полностью разрушать структуру. Даже частичное разрушение структуры при перемешивании (или сдвиге) и последующее восстановление после некоторого отдыха системы является признаком тиксотропии. Для определения тиксотропии Вельтман предлагает использовать один из следующих методов [c.128]

Сдвиги и другие превращения [c.748]

Разобранные выше превращения относились к углерод-углерод-ным связям, но здесь будет уместно коснуться еще двух интересных 1,3-сдвигов другого рода. [c.751]

Реакции, конкурирующие с внутримолекулярным отрывом водорода. Алкокси-радикалы, образующиеся при фотолизе нитритов, могут стабилизироваться кроме внутримолекулярного 1,5-сдвига водорода также и другими путями. Эти конкурентные реакции проявляются в особенности тогда, когда строение или конформация препятствует образованию шестичленного циклического переходного состояния III, необходимого для внутримолекулярного отрыва водорода. Для алкокси-радикалов возможны следующие другие превращения [32] [c.204]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Простейшим ионом карбония является СН3 для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследств(ие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Свои теоретические исследования Ф. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [c.41]

Реакция уплотнения ароматических углеводородов (например, образования дифенила из бензола) ограничена термодинамическим равновесием, причем при увеличении концентрации водорода в зоне реакции равновесие сдвигается в сторону бензола (рис. 11) [8]. Так, при увеличении молярного отношения водорода к бензолу от 0,5 1 до 10 1 глубина превращения бензола в дифенил при 700°С снижается примерно с 21 до 170-Другим путем снижения образования дифенила является добавление его в зону реакции. Этот путь используется в процессе термического гидродеалкилирования толуола в бензол. Например, в случае проведения процесса при 700° С и молярном отношении водорода к сырью, равном 5 1, добавление 3 мол- % дифенила [c.27]

Процесс превращения угольного вещества в газообразные продукты состоит из многих стадий, поэтому в условиях коксования углей не достигается термодинамического равновесия между конечными продуктами. С другой стороны, повышение температуры значительно увеличивает скорость процесса, сдвигая равновесие в сторону образования твердых и наиболее термически стойких [c.239]

При 630° и 1 ата равновесное превращение этилбензола равно 84%. При 0,1 ата оно повышается до 98%. Повышение температуры сдвигает равновесие вправо, но при этом этилбензол и стирол становятся термически неустойчивыми и крекируются в бензол и толуол. Низкое давление, необходимое для высокой степени превращения при 630°, достигается не работой под вакуумом, а применением водяного пара как инертного разбавителя. Применение водяного пара имеет и другие преимущества. Во-первых, пар предотвращает отложение угля на катализаторе, так как конвертирует элементарный углерод в водяной газ. Во-вторых, требующуюся для реакции высокую температуру паров этилбензола можно получить, не нагревая их в теплообменнике, что привело бы к нежелательным последствиям, а [c.260]

В настоящее время проводятся обширные исследования различных превращений в твердых телах, которые, будучи сильно сжатыми высоким давлением, получают, кроме того, механическое возмущение, осуществляемое посредством сдвига одной части исследуемой системы относительно другой. [c.219]

Понижение температуры может доходить до нескольких сотен градусов. Появление новой полиморфной модификации устанавливается, как указано выше, по излому на кривой сила сдвига — давление, ибо каждое вещество обладает своим специфическим значением сопротивле-ния сдвиговой деформации. Такие явления в каждом конкретном случае связаны либо с влиянием созданных условий на равновесие, так как стабильности различных фаз одного и того же вещества при гидростатических и негидростатических давлениях различны (в негидростатических условиях давление неодинаково в разных областях объема вещества), либо с влиянием этих же условий на скорость превращения, или с тем и другим вместе. Естественно, что в твердых веществах перестройка атомов при образовании новой кристаллической структуры в той или иной степени затруднена сдвиговое же усилие будет способствовать такой перестройке, и поэтому скорость превращения при ВД+ДС увеличится. [c.221]

Изучение превращения различных модификаций оксида свинца друг в друга в условиях ВД+ДС показало, что скорость перехода сс-РЬОз- -р-РЬОг при давлении 4 ГПа и комнатной температуре приблизительно такая же, как в экспериментах без применения сдвига и при том же давлении, но при температуре около 230 °С. [c.221]

Дальнейшая возможность качественного определения представителей опреде.ченных классов веществ в смеси состоит в селективном превращении этих соединений в летучие производные перед газохроматографическим анализом. Превращенные компоненты можно узнавать по сдвигу пиков на хроматограмме предварительно обработанной пробы, которая отличается по своему качественному составу от исходной пробы. К таким методам селективного превращения можно отнести все виды гидрирования двойных связей и другие реакции с функциональными группами, как, папример, этерификация, омыление, образование простых эфиров и т. д. При практическом осуществлении этих методов анализа также можно использовать непрерывные и прерывные способы работы. Селективное превращение компонентов пробы особенно целесообразно в тех случаях, если нет в наличии чистых образцов тех соединений, которые присутствуют в анализируемой смеси соединений, или они менее доступны, чем продукты их превращения. [c.246]

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. Поэтому избыток исходного вешества (исходных веществ) вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов добавление продукта (продуктов) реакции вызывает смещение равновесия влево, т. е. уменьшение степени полноты ее протекания. Так, избыток кислорода увеличивает степень превращения SO2 в SO3 при контактном получении триоксида серы — возрастание концентрации молекул веществ ускоряет ту реакцию, которая их расходует, причем константа равновесия не изменится, так как она зависит для данной реакции только от температуры. Если направление смещения равновесия в процессе определяется тем, какой из реагентов взят в избытке, то степень смещения равновесия при данном количестве реагента определится величиной стехио-метрических коэффициентов. [c.87]

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, концентрации, давления. При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении — уменьшение степени превращения реагента. И то и другое могут оказаться полезными в химической технологии. [c.96]

Зная строение глюкозы, можно теперь познакомиться с ее свойствами, написать схемы ее химических превращений. При этом глюкоза будет изображаться то в альдегидной, то в циклической форме. Поскольку они находятся в равновесии друг с другом, удаление одной из них в ходе реакции будет сдвигать равновесие в сторону реагирующей формы. Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, глюкоза может быть полностью пре- [c.286]

В рекомендованных условиях и при использовании заполненных реакторов вычитание и сдвиг пиков происходят почти количественно. Однако по мере увеличения срока эксплуатации микрореакторов глубина химических превращений компонентов пробы начинает постепенно снижаться. Другой вероятной причиной неколичественных изменений состава может быть превышение дозы против рекомендованной. [c.308]

Рентгенографическое исследование порошка показывает, что в этом случае происходит разупорядочение кристаллической структуры графита,.,т. е. идет процесс, обратный превращению углей в графит при метаморфизме и графитации в электрических печах. Разупорядочение происходит, по-видимому, вследствие сдвига слоев в кристаллической структуре графита. Причем теряется их взаимная азимутальная упорядоченность они оказываются беспорядочно повернутыми на разные углы относительно друг друга. Это считается характерным отличием молекулярной структуры карбоидных углей от структуры графита. [c.48]

Таким образом, для турбулентных потоков возникает проблема замены точных уравнений (10,1) другими, которые в дифференциальной форме устанавливали бы связь между усредненными величинами скоростей, давлений, напряжений сдвига и т. п. Такую проблему решил О. Рейнольдс для турбулентных течений несжимаемых жидкостей, который вывел усредненные уравнения гидродинамики и сохранения механической энергии, не принимая во внимание термодинамических превращений энергии. Дадим решение этой проблемы в более общем виде и выведем из точных уравнений (10,1) усредненные уравнения для турбулентных течений сжимаемых газов. Следуя Рейнольдсу, введем определение средних скоростей и и г+и [c.81]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

Проблема строения этого веш ества, названного фукоксанти-ном, была решена в последние годы благодаря тщательным исследованиям Уидона с сотр. [48, 49] и Енсена [50, 51]. С помощью масс-спектра был определен молекулярный вес фукоксантина, что позволило установить для него суммарную формулу С НавОв. Данные по его фрагментации под влиянием электронного удара и детальное изучение реакций восстановления, гидролиза, окисления и некоторых других превращений [49, 51] позволило в конечном счете доказать, что фукоксантин имеет строение ХЬ1 (К = Ас) и является первым представителем каротиноидов С алленовой группировкой двойных связей. Весьма неожиданным оказалось одновременное присутствие в его молекуле и эпоксидного цикла. С этой структурой хорошо согласуются и сигналы химических сдвигов протонов, наблюдавшихся в ПМР-спектре фукоксантина и продуктов его химических превращений [49] [c.233]

Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [c.2]

При низких температурах в исследуемой системе имеется лишь полоса с максимумом поглощения при 373 ммк, что указьшает на ее принадлежность к сольватно разделенным ионным парам. Дальнейшее подтверждение этого предположения получено при исследовании толуольных растворов. В этой слабо сольватирующей среде существует лишь полоса с максимумом при 355 ммк, принадлежащая, по-видимому, контактным ионным парам. Батохромный сдвиг обусловлен превращением контактных ионных пар в сольватно разделенные иоппые пары, что аналогично батохромному сдвигу, связанному с увеличением размера катиона в контактной паре. Это положение отчетливо подтверждается данными табл. У.б. Положение максимума поглощения сольватно разделенных пар не зависит от природы противоиона, и обычно его положение совпадает с положением максимума для свободного иона. Этого следовало ожидать, так как в сольватно разделенной паре заряды далеко удалены друг от друга. [c.256]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Из приведенных графиков видно, что все кри-170 вые изменения степени превращения на интервалах слоя имеют максимумы, положение и величи-Ш на которых зависят от других параметров. Увеличение скорости потока уменьшает в данном случае максимум степени превращения и сдвигает его по направлению потока. Повышение исходной температуры газа увеличивает максимум степени превращения и сдвигает его по направлению ко 130 входу реактора. При мольном отношении ре-210 агентов, превышающем оптимальное (1 55), максимум степени превращения уменьшается. При мольном отношении, не достигающем оптимального, максимум также понижается. По результатам измерений степени превращения и темпера-130 туры Паштори и др. рассчитали кинетические 2Ю параметры — такие, как константы равновесия и константы скорости реакции. [c.178]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Комплексы пропанола-1 с 80 и 96%-й Н2504 изучены в работе [145]. Отсутствие в спектрах ЯМР Н изменения мультиплетности сигналов спирта указывает на отсутствие изомеризации ионных превращений углеводородного радикала. С другой стороны, сдвиг сигналов ОН-группы и протонов радикала в слабое поле указывает на перестройку электронной структуры всей молекулы спирта (табл. 3.4). [c.74]

Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента изомеразы (называемого также фосфотриозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям. [c.120]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

Г. В. Курдюмовым и советской школой металлофнзиков создана общепринятая в настоящее время теория мартен-Ситных превращений, как особого класса фазовых превращений. Общим с обычными фазовыми превращениями у мартснситных превращений является то, что они протекают путем образования и роста зародышей новой фазы внутри старой. Своеобразие же таких превращений, согласно Г. В. Курдюмову состоит в том, что оно ...состоит в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обме1шваются местами, а лишь смещаются один относительно другого на расстояния, ие превышающие межатомные . Г. В. Курдюмов показал, что мартенситные превращения не ограничиваются сплавами железо — углерод, а представляют собой широкий класс фазовых превращений. Так, мартенситные превращения характерны и для сплавов цветных металлов, например сплавов медь — алюминий, и являются одним из основных видов фазовых превращений в твердом состоянии. Так как при мартенситном превращении кристаллы новой фазы образуются путем согласованного кооперативного перемещения атомов старой фазы, то оно приводит сначала лишь к микроскопическим сдвигам кристалликов обеих фаз друг относительно друга. Ввиду малых расстояний, на которые перемещаются атомы при таком механизме превращения, его скорость не ограничивается скоростью диффузии. Следовательно, важная особенность кинетики мартенситных превращений состоит в том, что они являются бездиффузионными. Зародыши новой фазы при таких превращениях образуются с большой скоростью и могут возникнуть при столь низких температурах, при которых диффузия атомов практически не происходит. Например, образование мартенсита в углеродистых сталях наблюдается при температурах, немного более высоких, чем точка кипения жидкого азота (—195 °С). [c.517]

Установление структуры органических соединений по масс-спектрам включает определение молекулярной массы, природы и количества функциональных групп, строения скелета молекулы и по возможности пространственного строения. Если эти сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри-ческом исследовании, то проводят химическую модификацию образца и последующий анализ масс-спектров модифицированных продуктов. Химическое модифицирование может состоять а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М " б) в целенаправленной трансформации функциональных групп путем их защиты или других химических превращений в) в получении соединения, имеющего более характеристический масс-спектр, который легче интерпретировать на основе общих и специфических закономерностей фрагментации г) в получении гомологов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от исходного соединения к модифицированному и др. [c.179]