Гидрирование циклогексанонов

В лабораторных условиях кинетика гидрирования фенола изучалась в проточно-циркуляционном реакторе. Кроме того, проводились опыты по гидрированию циклогексанона в циклогексанол, а также по гидрированию фенола в проточном реакторе. [c.226]

Изучалась кинетика двух последовательных реакций гидрирование фенола до циклогексанона (/) и гидрирование циклогексанона до циклогексанола (2). Сравнительные данные по гидрированию фенола на палладии и никеле приведены в табл. 12 [9]. [c.87]

Как следует из таблицы, скорость гидрирования циклогексанона на никеле на порядок выше скорости гидрирования фенола. В то же время на палладии соотношение скоростей реакций обратное Этим и обусловливается различная селективность металлов на N1 процесс протекает с образованием циклогексанола, а на Рс1 в основном образуется циклогексанон. [c.87]

Анализ начальных результатов экспериментов позволил сформулировать следующие кинетические закономерности реакции 1) гидрирование фенола осуществляется в два последовательных этапа — гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола 2) скорость второго этапа примерно на порядок меньше скорости первого этапа, что и определяет высокую селективность реакции по циклогексанону в присутствии палладия. [c.226]

Начальные результаты экспериментов сопоставлялись с кинетическими уравнениями для первого и второго вариантов механизма. Функция отклонений минимизировалась методом ДФП. При этом оказалось, что первый вариант не отвечает основным кинетическим закономерностям реакции. Так, скорость гидрирования циклогексанона была обратно пропорциональна парциальному давлению фенола, а значение константы скорости fej, определенное по опытам, в которых исходным веществом служил фенол, резко отличалось [c.227]

При оценке возможностей процесса гидрирования фенола возникает вопрос об ограниченном присоединении к фенолу двух молекул водорода с получением в. качестве целевого продукта реакции циклогексанона. На никелевых катализаторах провести такое избирательное гидрирование не представляется возможны из-за высокой скорости гидрирования циклогексанона в циклогексанол Однако, как показано в ряде патентов [5—8], эту реакцию мож-/2 но осуществить с использованием в качестве катализатора металлического палладия Так, предложено [5] гидрировать фенол в жидкой фазе в присутствии суспендированного палладиевого катализатора (1 — 10% Pd на угле, окиси алюминия и др.). При 140°С и атмосферном давлении через 30 ч в продуктах реакции обнаружено 79% циклогексанона, 1% циклогексанола и около 20% непрореагировавшего фенола [c.86]

При каталитическом гидрировании при низком давлении происходит цис-присоединение водорода с более доступной стороны двойной связи [70]. Однако щелочь, содержащаяся в никеле Ренея или катализаторе Адамса, может вызывать изомеризацию. Ориентация, наблюдаемаяГ при гидрировании циклогексанонов при присоединении гидрид-иона, довольно подробно рассмотрена в работе [71] из 2- и 4-замещенных циклогексанонов получают /пранс-спирты, из [c.232]

Для объяснения этих данных были выдвинуты следуюш,ие гипотезы о механизме реакции [126, 142] 1) гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола протекают через лимитирующие стадии (первый вариант механизма см. ниже) 2) гидрирование бензольного кольца [c.226]

Посредством второго варианта механизма существенно лучше, чем с помощью первого варианта удалось охарактеризовать кинетические закономерности гидрирования фенола. Поэтому во всех дальнейших вариантах механизма сохранялось предположение о наличии группы медленных стадий гидрирования фенола до циклогексанона. С другой стороны, данные по кинетике гидрирования циклогексанона как в присутствии, так и в отсутствие фенола описывались по второму варианту недостаточно хорошо. Вследствие этого дополнительно были выдвинуты третий, четвертый и пятый варианты механизма [126]. [c.228]

Гидрирование циклогексанона. Взято 20 г циклогек-санона, 100 мл ледяной уксусной кислоты, 0,5 г платинированного угля и А мл водного раствора H2Pt l6. Гидрирование происходило с исключительно большой скоростью за 57 мин. поглотилось 5,6 л Нд, после чего гидрирование сразу прекратилось и не могло быть снова вызвано добавлением катализатора или Н2Р1С1е. Всего поглотилось 1,1 моля водорода. [c.82]

Применение / -критерия для оценки адекватности нелинейных моделей не вполне обосновано, поэтому с целью окончательного выбора модели следовало привлечь дополнительную информацию. Все обсуждаемые варианты механизма различаются между собой только стадиями, относящимися к гидрированию циклогексанона. Вследствие этого было целесообразно проверить указанные варианты при обработке опытов, в которых исходным веществом служил циклогексанон, а фенол полностью отсутствовал. Подобная ситуация, кроме того, осуществляется и в реакторе гидрирования, если количество катализатора взято с некоторым избытком. Поэтому данные по гидрированию циклогексанона представляют интерес и для моделирования реактора. Было получено 12 серий при температурах 110, 130 и 150 °С. Наилучшие результаты при обработке этой информации достигнуты по четвертому варианту механизма. Максимальная ошибка в определении концентрации циклогексанона равна 7,2%. [c.230]

Обработка данных по гидрированию циклогексанона Обработка данных по гидрированию фенола [c.231]

Таблица 23. Сопоставление опытных и расчетных порядков по водороду при гидрировании циклогексанона

Таким образом, изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что наиболее вероятен из рассмотренных вариантов четвертый механизм, в котором циклогексанон гидрируется путем одновременного присоединения двух атомов водорода. Этот вариант показал самые хорошие результаты как нри описании опытов, в которых исходным веществом являлся фенол, так и при описании экспериментов по гидрированию циклогексанона. Кроме того, указанный механизм содержит наименьшее число кинетических параметров — восемь. В табл. 22 представлены итоговые данные по четвертому варианту механизма. [c.232]

Гидрирование циклогексанона необходимо проводить при температуре ниже 180°, так как при более высоких температурах образуется в значительном количестве в качестве побочного продукта циклогексан. Восстановление может быть проведено также натрием в спирту или амальгамой натрия. Получение сложного эфира может быть осуществлено и другими способами. [c.358]

При гидрировании циклогексанона амальгимированным цинком и соляной кислотой он восстанавливается до циклогексана. [c.31]

Механизм гидрирования фенола на никеле описывается аналогичной схемой, однако стадия гидрирования циклогексанона до циклогексанола протекает очень быстро и не влияет на общую скорость процесса [И, 12] Кинетические закономерности процесса на никеле хорошо описываются уравнениями, выведенными с учетом предположения о не0дн0р0(дн0сти поверхности. В упрощенном виде уравнение для скорости гидрирования до циклогексанола, протекающего в области средних заполнений поверхности, можно записать так [c.88]

Схема механизма с группой медленных стадий [четвертый вариант (VIII,30)1 приведена в главе VIII. Стадии 2—5 составляют группу медленных стадий, стадия 7 также предполагается медленной, остальные стадии — квазиравновесными. Второй, третий и пятый варианты механизма отличаются от четвертого стадиями гидрирования циклогексанона. Эти стадии приведены на с. 178. Во втором варианте принимается, что константы скоростей стадий 8 и 9 одинаковы, в третьем — стадии 8 и 9 медленные, но константы скорости различаются между собой,-В пятом варианте стадия 8 предполагается квазиравновесной, а стадия 9 — лимитирующей стадией гидрирования циклогексанона. Для второго — пятого вариантов принималось, что = f g. Константы скоростей k . = [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология