Функции отклонений

Рис. 4.7 Нормированные автокорреляционные функции отклонения прогноза показателя текучести расплава полиэтилена от экспериментальных данных

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ [c.76]

Программы второго комплекса ПП используются как стандартная программа в третьем комплексе программ, который позволяет вычислять функцию отклонений, ее градиент и матрицу метода нелинейных оценок. [c.204]

Чтобы ответить на вопрос об устойчивости стационарного режима химического процесса, необходимо, таким образом исследовать переходные процессы в реакторе, которые описываются системой нестационарных уравнений материального и теплового баланса. Уравнения эти нелинейны и даже в простейших случаях не могут быть решены аналитически. Задачу, однако, можно существенно упростить, учитывая то, что для анализа устойчивости достаточно исследовать лишь малые отклонения от стационарного состояния. Поэтому нелинейные кинетические функции, входящие в уравнения материального и теплового балансов, можно разложить в ряд Тейлора в окрестности стационарного режима и, пренебрегая высшими членами разложения, представить их в виде линейных функций отклонения переменных от их стационарных значений. В результате получаем гораздо более простую систему линейных уравнений, правильно описывающую переходные процессы в области, достаточно близкой к стационарному состоянию. Эту линейную систему в ряде случаев удается решить или исследовать аналитически, определив тем самым общие условия устойчивости процесса. [c.324]

Программа расчета функций отклонения и ее производных [c.201]

Автоматизация программирования с использованием теории графов базируется на представлении всех операций по расчету скоростей реакций и функций отклонений в виде вычислительного графа, вершины которого отвечают арифметическим и алгебраическим операциям, а ребра — потокам переменных, в них участвующим [45—47]. Одна из реализаций метода анализа скоростей реакций в стационарных условиях основана на идее применения основного (ОП) и сопряженного (СП) вычислительного процессов, разработанной для целей расчета и оптимизации сложных химико-технологических схем [47]. Вычислительный граф, соответствующий данному варианту механизма, строится на основе соотношений (4.7). [c.202]

В литературе, посвященной расчету термодинамических свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся методы вычисления функций отклонения от идеального состояния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга, Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.). [c.83]

ПРФО). ПП составляет подпрограммы, которые являются индивидуальными для каждого варианта механизма. Кроме того, имеется ряд стандартных блоков, которые объединяются в стандартную программу расчета функций отклонений и их производных. С учетом последующей минимизации ПРФО должна включать блоки, в функции которых входят исключение зависимых переменных расчет кинетических констант определение концентраций промежуточных веществ, скоростей стадий, расчетных аналогов наблюдаемых переменных и вклада конкретного опыта в функцию отклонений расчет вклада одного опыта в первые и вторые производные функции отклонений суммирование вкладов отдельных опытов преобразование производных [37]. [c.201]

Ключевые термины" определяются как "список слов, каждое из которых должно быть употреблено в ходе исследования по отношению к состоянию или функции отклонений от нормальных значений". [c.477]

Автоматизация програвширования построения кинетической модели [37—40]. Расширяющиеся возможности современных ЭВМ в сфере интеллектуального обеспечения делают вполне реальной автоматизацию процедур принятия решений при синтезе кинетической модели сложной химической реакции (типовую схему см. на рис. 4.1) [37]. Речь идет фактически о создании программирующей программы (ПП), которая на основании располагаемой информации о механизме строила бы подпрограммы расчета скоростей реакций, отвечающих данному механизму. ПП работают совместно со стандартной программой расчета функции отклонения (ПРФО) и программой минимизации. ПП может быть ориентирована либо на построение аналитических формул для скоростей реакций [41—43], либо на реализацию численных алгоритмов расчета скоростей реакций. В первом случае ПП могут оказаться более эко- [c.200]

Получены кинетические кривые лишь по одному из компонентов. Если они получены для исходного вещества А, то можно найти А и в принципе нельзя найти к.,. Если же получены кинетические кривые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией соответствующих функций отклонений. Например, в случае зависимости [Р] t) следует минимизировать по к и к сумму [c.255]

При нахождении констант скорости отдельных стадий системы параллельных или последовательно-параллельных реакций можно воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функции отклонений. Однако можно обойти эту процедуру или, во всяком случае, получить предварительные оценки констант скорости, которые затем уточнить с помощью минимизации функции отклонений. Ниже описываются основные приемы нахождения констант скорости стадий для указанных типов реакций. [c.267]

В качестве примера приведем расчет энтальпии реального газа, используя функцию отклонения по энтальпии. [c.80]

Как и при определении передаточных функций отклонений состава, передаточные функции для модели ряда идеальных смесителей получаем, заменив функцию Мре(5) функцией М (5). В передаточные функции Р 5). .. Рп з) функция перемешивания входит выражениями [c.449]

Что такое термодинамическая функция отклонения от идеального состояния Как выполняется расчет энтальпии, энтропии, теплоемкости вещества, реакции при повышенных давлениях. [c.197]

ДН , АН2 и другие термодинамические функции (ДС, АЗ, Аср и т. д.) щи переходе от стандартного состояния (идеального газа) к реальному (при повышенном давлении газа) при постоянной температуре называются функциями отклонения от идеального состояния, расчет которых осуществляется по специальным методикам. [c.76]

При применении аппарата матричной алгебры математическая модель механизма реакции рассматривается как единое целое. В этом случае ПП очень простая, а ПРФО весьма сложная, поскольку именно в ней при каждом расчете функции отклонений перерабатывается зашифрованная в виде матриц информация о структуре механизма. Первый опыт применения матричного метода показал, что программы расчета скоростей реакций, которые строились на его основе, могут уступать в скорости счета ручным программам [44]. Это связано, в основном, с большим числом операций над разреженными матрицами, и требует дальнейшего совершенствования вычислительных алгоритмов. [c.201]

Разработка более простых уравнений типа кубических, пригодных для выполнения многократных расчетов фазового равновесия и функций отклонения при проектировании многостадийных процессов разделения смесей с ограниченным использованием ЭВМ. [c.18]

Уравнения для фугитивности и функций отклонения имеют аналогичный вид, и их можно решить после нахождения Vr или Z. Результаты решения уравнения были представлены в табличной форме для интервалов 0,3 < Т < 4 и 0,01 < Л < 10, чтобы облегчить проведение расчетов. Была проведена проверка величин Тг [c.78]

Поскольку Я для обеих фаз имеет одинаковую величину. скрытая теплота испарения равна разности функций отклонения [c.536]

Р II с. 67. Функция отклонения й для растворов хлористого натрия в воде при различных температурах. Диаметр кружка равен [c.278]

Функции отклонения, определяемые соотношениями [c.334]

Таким образом, стеклянный электрод в широком диапазоне значений pH обладает нормальной водородной функцией. Отклонения от этой функции наступают при крайних значениях pH и имеют принципиальный характер. [c.127]

Методы минимизации функций отклонений, обсуждаемые в главе [c.21]

Программирование функции отклонений и ее аналитических производных для каждого варианта механизма реакции представляет собой сложную и громоздкую процедуру, которая обычно выполняется вручную и сопряжена с возможностью возникновения ошибок, выявление которых требует кропотливых контрольных просчетов, а устранение часто весьма трудоемко. Трудности усугубляются обилием вариантов механизма изучаемой реакции. Поэтому, чтобы ускорить и упростить обработку кинетических данных, были разработаны методы автоматизации программирования. [c.21]

Для расчетов было принято 2Д( = 8 ккал/моль [104] значения статистических сумм /, вычислялись по формуле (111,88) с использованием данных табл. 7 остальные величины для случая двухцентровой адсорбции на грани из квадратов составляли г] = 2, m = 2, = 7, А = 2,883 (см. табл. 8). Минимизацией функции отклонения между опытными и расчетными значениями обратного времени контакта получены следующие параметры логарифм предэкспоненциального множителя in 4 = 24,89 энергия активации на свободной поверхности = 11,66 ккал/моль разность теплот адсорбции воды и водорода НаО н, 5,28 ккал/моль. [c.146]

Опыт минимизации критериев, представляющих суммы квадратов отклонений вида (VI,17), (VI,57) и (VI,76), которые мы будем называть также функциями отклонений, показал, что они имеют овражный характер. Это означает, что при существенном изменении значений параметров вдоль некоторой линии или поверхности величина функции S (0) изменяется очень медленно. В работе [13] отмечено, что при использовании в качестве параметров логарифмов предэкспоненциальных множителей и энергий активации в случае совместной обработки нескольких температурных групп кинетических данных линии уровня функции отклонений почти параллельны прямой [c.176]

При реализации математической модели гидроочистки в профамме использовался объектно-ориентированный подход для анализа сложных систем. Эго позволило подставлять любые параметры модели в алгоритм оптимизации без дополнительных изменений в Ешгоритмах. При разрабо ке математической модели были найдены еле,дующие кинетические составляющие математического описания предэкспоненциальные множители, порядки реакций по водороду, тешовые эффекты реакций, энергии активации. Решение данной задачи можно рассматривать как задачу на (ождения минимума функции отклонений расчетных от экспериментальных данных. Построенная модель позволяет прогнозировать содержание сернистых соединений н ароматических углеводородов в продукте. [c.228]

По результатам измерений механических параметров и информащ -онных параметров гармонических составляющих электромагнитного поля строится эталонная математическая модель - образ исходного, т. е. исправного состояния оборудования, представляющая собой многомерный вектор Ко. Затем по результатам механических испытаний в этом же пространстве определяется поверхность предельного состояния оборудования 5п, формируемая векторами Ущ, Утл, , Ургь соответствующими предельным механическим параметрам. В соответствии с теорией распознавания образов техническое состояние оборудования и остаточный ресурс идентифицируются как функции отклонения вектора текущего состояния от вектора эталонной модели Уо и расстояния до поверхности предельного состояния 5п. [c.215]

Рис. 9. График скорости процесса как функции отклонения оттермодинамиче-ского равновесия.

В работе [43] прегщагается разделение локальных критериев на две самостоятельные группы. В первую группу включаются те критерии / (х) (г = , т ), которые подлежат максимизации, а во вторую - критерии (х) (г = ш + 1, М), которые нужно минимизировать. Рассматриваются два случая соотношения критериев между собой. В первом случае, когда все критерии равноценны по важности между собой, предлагается построение общей суммарной функции отклонений следующего вида [c.28]

VII, весьма многообразны и рекомендовать какой-либо один из них как предпочтительный во всех возможных случаях нельзя. На начальных этапах минимизации целесообразно пользоваться грубыми методами нулевого порядка, а в конце ее для точной локализации минимума — более тонкими методами со сходимостью, близкой к квадратичной. Для успешной реализации методов Давидона— Флетчера— Пауэлла, Ньютона и др. необходимо по аналитическим формулам вычислять первые и даже вторые производные функций отклонений по параметрам. Аналитические производные скоростей нужны и для расчета дисперсионной матрицы параметров в точке минимума. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология