Скорость гидрирования

Таблица 7. Относительные скорости гидрирования гомологов бензола на различных катализаторах

Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических системах является реакцией первого порядка по водороду и нулевого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при прочих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приведены значения относительных скоростей гидрирования некоторых ароматических и олефиновых углеводородов при температурах 75—230 °С и 35—200 ат в присутствии катализатора (никеля на окиси алюминия) [c.241]

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Скорость гидрирования низших алкенов в присутствии никеля снижается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-2 > изобутилен. Вообще она уменьшается с увеличением количества и степени разветвления алкильных заместителей [c.240]

При изучении кинетики гидрирования ацетилена в этилен было накоплено много данных по отравлению катализаторов выяснилось, что скорость дальнейшего гидрирования этилена, образованного на первом этапе реакции, намного меньше, чем скорость гидрирования ацетилена, из-за отравления никелевого катализатора селеном или серой. [c.241]

Исследовано [42] влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Р1-и Р1—Аи-катализаторов. (Сплавы Р1—Аи содержали от 4 до 98% Р1. Скорость и энергию активации гидрирования определяли в интервале температур 20—160 °С.) Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 10 —10 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Р1 в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Р1 гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры (до 250 °С) идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Р1—Аи обладают более высокой селективностью, чем Р1. На основании полученных данных авторы [42] делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Р1. [c.35]

Описано [43] гидрирование циклогексена в присутствии мембранного катализатора, представляющего собой трубку из Р(1—К1-сплава, внешняя поверхность которой покрыта золотом. Установлено, что скорость гидрирования циклогексена при подаче водорода в зону реакции путем диффузии через мембранный катализатор в несколько раз выше, чем при подаче газообразного Нг, несмотря на то, что в первом случае парциальное давление водорода в реакционной смеси на два порядка меньше. [c.35]

По современным, правда, еще скудным данным о зависимости реакционной способности двойной связи от ее положения в молекуле скорость присоединения хлористого водорода к различным изомерам н-гексена должна быть все же различной. Если возможно распространить данные о зависимости скорости гидрирования олефинов от положения двойной связи [16] на скорость присоединения хлористого водорода, то, пожалуй, будет оправдано предположение, что олефин с концевой двойной связью присоединяет хлористый водород медленнее. Между тем при достаточно долгом взаимодействии концентрированной соляной кислоты все три гексена реагируют количественно. [c.536]

В кинетической области [И] уравнение скорости гидрирования [c.111]

НИЯ легкой части сырья и продуктов реакции, адсорбированных на поверхности катализатора. Предполагалось, что такая обработка не изменяет закоксованность катализатора, так как скорость гидрирования коксовых отложений при атмосферном давлении незначительна [110]. [c.137]

Теплота гидрирования для некоторых олефинов уже измерена [179, 216—218] и вычислены равновесные данные для деструктивного гидрирования [219]. Скорость гидрирования ароматических углеводородов в большей степени зависит от их структуры. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для серии замедленных бензола скорости будут приблизительно следуюш,ие [174] [c.90]

Но при низких температурах и давлениях в присутствии обычно применяемого в таких реакциях кобальтового катализатора скорость обеих реакций очень невелика, и процесс в этих условиях практически не идет несмотря на то, что равновесный термодинамический состав удовлетворительный. Однако с увеличением температуры и давления скорость гидроформилирования возрастает намного быстрее, чем скорость гидрирования, что позволило определить условия применения этих процессов в промышленности. [c.217]

Скорость гидрирования олефинов тем меньше, чем больше число заместителей [c.231]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Исходя из предположения о том, что лимитирующей стадией является присоединение первого атома водорода, поскольку при этом должна быть компенсирована энергия сопряжения бензольного кольца, выведено уравнение для скорости гидрирования бензола с использованием изотермы Фрейндлиха [c.136]

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладиевого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется прп гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена (с образованием бутена) протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена. [c.240]

Бензо/1...... Относительная скорость гидрирования 100 [c.241]

Скорость гидрирования аллилового спирта на платине в различных растворителях [12] [c.51]

Влияние pH среды на скорость гидрирования водно-спиртового раствора винилацетилена Ра/8102, Г = 06С) [13] [c.52]

Таблица 8. Относительные скорости гидрирования гомологов бензола в присутствии высокотемпературных сульфидных катализаторов

Рпс. 1.5. Зависимость логарифма скорости гидрирования этилена на пленках от процента -состояния в металлах. [c.22]

Установлено, что отношение констант скоростей гидрирования диенов и олефинов тем больше, чем ниже температура 66 при 288 и 103 при 204 °С. Однако селективность повышается со снижением температуры медленнее, чем падает скорость гидрирования диенов, которая уменьшается в этом интервале температур в 10 раз [c.55]

На скорость гидрирования влияют химическая природа (химический состав) катализатора, строение ненасыщенного соединения, условия процесса (давление, температура, растворитель в случае [c.130]

Уменьшение скорости гидрирования при наличии алкильных заместителей качественно подтверждено п в ряде других исследований по гидрированию полиалкилбензолов на низкотемпературных катализаторах [c.140]

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [c.138]

Из данных табл. 7 четко видно, что скорость гидрирования уменьшается по мере увеличения числа заместителей. Особенно наглядно это показано в серии опытов с полиметилбензолами [c.139]

Как видно из данных, приведенных в табл. 8, в случае катализатора введение заместителей увеличивает скорость гидрирования. Однако скорость гидрирования гексаметилбензола меньше скорости гидрирования пентаметилбензола. Таким образом, в случае У32 имеет место явление, противоположное тому, что наблюдается на самых различных низкотемпературных катализаторах. Катализатор МоЗз занимает промежуточное положение. [c.140]

Из данных по стабильности комплексов, несмотря на некоторый разброс данных, следует, что устойчивость я-комплексов должна возрастать от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. Это легко понять, так как алкильные группы повышают электронную плотность в кольце. Соответственно, в ряду бензол — 1,3,5-триметилбензол уменьшается энергия активации ( ), что говорит о легкости образования я-комплексов, но скорость гидрирования падает, т. е. лимитирующей стадией является распад я-комплекса. [c.142]

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов (см. табл. И). [c.142]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

В дальнейшем это направление подробно исследовано в работах Л. X. Фрейдлина, Е. Ф. Литвина и сотр. [113—116]. Наиболее перспективными оказались Ru-катализаторы. Показано [115], что скорости гидрирования крезолов, алкиланилинов, аминофенолов к алкокоианилинов на Ки/АЬОз снижаются при увеличении алкильного заместителя (от i до Се) и при введении алкильных и ацетильных заместителей в аминорруппу. Скорость гидрирования уменьшается в ряду п- > м- > 0-. В водной среде скорость гидрирования в 1,5— 5 раз выше, чем в спирте. Оказалось, что при гидрировании дизамещенных бензолов с функциональными заместителями (ПО—125 °С,. давление водорода 7 МПа) состав образующихся стереоизомеров не-определяется их относительной термодинамической устойчивостью — [c.57]

Для того, чтобы установить, какую роль играет диффузия в. каждом отдельном случае, необходим только прямой эксперимент. Кайзер и Хельшер показали, что многие промышенные катализаторы настолько активны, что очень часто диффузия является стадией, определяющей суммарную скорость процесса. Они считают, что если величина ОрО , влияние диффузии будет весьма значительно. Так, например, они показали, что скорость диффузии определяет скорость гидрирования пропилена над палладированной окисью алюминия . Хельшер продолжил исследования в этой области. Саттерфилд, Резник и Вентворт обнаружили, что скорость диффузии определяет скорость процесса разложения перекиси водорода в пустой трубке (на стенки кото.рой был нанесен слой катализатора) вплоть до значений 0/(1=10 000, где внутренний диаметр трубки в случае заполнения трубки слоем из сферических твердых частиц влияние диффузии преобладает до 0 0/(1=200. [c.222]

Изучение кинетики гидрирования ароматических углеводородов очень важно как с теоретической, так п с практической точек зрения (производство циклогексана из бензола, тетралина и декалина из нафталина и т. д.). В сходных условиях скорость гидрирования углеводородов различных рядов уменьшается в следующем порядке алкены > циклоалкены > нафталин > бензол > алкилбензолы > > арилбензолы. [c.241]

Позднее при изучении составов продуктов гидрирования ароматических углеводородов в присутствии различных промышленных вольфрамовых катализаторов вывод работы был подтвержден для катализаторов WS2 и iVS2 + №8 на АХаОд. При гидрированйи па катализаторе WS2 на терране палите заместителей снижает скорость гидрирования (см. табл 9). [c.141]

Скорость гидрирования нафталина в тетралин почти в 10 раз больше, чем тетралина в декалин или бензола в циклогексан. [c.241]

Известны многочисленные примеры изменения активности катализаторов путем смешения. Так, скорость гидрирования окиси углерода на никелевом катализаторе увеличивается в несколько раз, при добавлении окиси алюминия (или Сг, Мо, V , в небольших количествах). Активность платинового катализатора иногда увеличивается при добавлении РеС1з. [c.242]

Из приведенных выше данных видно, что на платине прямое гидрирование бензола в циклогексан по крайней мере в 5 раз более вероятно, чем через промежуточное образование циклогексена при протекании процесса в кинетической области и в 58 раз — в диффузионной области. Следовательно, на платине преобладает сек-стетный механизм. Отметим также, что скорость гидрирования циклогексена по сравнению со скоростью гидрирования бензола в кинетической области выше на два порядка, в диффузионной — на один порядок. Этим объясняется невозможность образования больших количеств циклогексена при гидрировании бензола. [c.133]

Позднее было показано что стерические препятствия проявляются сильнее, если боковая цепь разветвлена (скорость гидрирования изопропилбензола ниже скорости гидрирования пропил-бензола, а в случае изобутил- и трет-бутилбензолов ниже, чем для к-бутилбензола), а также при несимметричном расположении заместителей (скорости гидрирования о-ксилола, 1,2,3-триметил- и 1,2,3,4-тетраметилбепзолов ниже, чем скорости гидрирования соответствующих симметричных изомеров). Следовательно, формула 4, хорошо передавая качественную закономерность, как видно из табл. 7, часто дает слишком большие количественные отклонения. [c.140]

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3-и 1,4ьизомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повышении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидрирования. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология