Альдегиды действие диазометана

Следует отметить, что многие альдегиды в отсутствие метилового спирта с диазометаном не реагируют или же реагируют медленно. В случае альдегидов, образующих главным образом ог-окиси, прибавление метилового спирта не оказывает вредного действия образование е-окиси зависит не от каталитических факторов, а от особенностей строения. Для других альдегидов, образующих либо метилкетоны, либо продукты дальнейшего превращения образовавшегося первоначально гомолога альдегида, прибавление метилового спирта способствует более быстрому течению второй реакции. При действии диазометана на формальдегид образуется смесь различных соединений, содержащая около 28% ацетона [44]. Ацетальдегид при реакции с диазометаном дает главным образом ацетон и продукты его дальнейшего превращения образование окиси пропилена не имело места ни в присутствии катализаторов, ни в отсутствие таковых. В то же время среди побочных продуктов был найден оксикетон СНз — СН(ОН) — — СНг — СО — СНз, образовавшийся в результате воздействия [c.103]

Этот синтез, включающий специфический процесс восстановления производных диазометана, успешно применялся для получения альдегидов сыжлг-триазР1нов, которые нельзя синтезировать стандартными методами. Ди азо соединения получают, действуя на хлорангидрид циануровой кислоты диазометаном [64]. В щелочной или нейтральной среде, предпочтительно с низшими алкилтиоспиртами в спирте, диазосоединение можно восстановить натрием при О °С до соответствующего гидразона, который действием 2,4-диннтро-бензальдегида можно превратить в соответствующий альдегид [65]. В первой стадии выходы хорошие, а во второй — низкие. [c.47]

Метилкетоны получаются действ и елТ диазометан а на а л ь д е г и д ы. Из бензальдегида получается ацето-фенои из энантола — метилгексилкетон из /-валерианового альдегида — метил-/-бутилкетоп. Вероятно сначала образуются очень непрочные фуродлазолы, которые тотчас же разлагаются ка кетон и азот [c.24]

Карбоновые кислоты этерифицируются при нагревании с обратным холодильником с метанолом или этанолом, насыщенными сухим хлористым водородом [108] или содержащими концентрированную серную кислоту. Эфиры могут быть получены также обработкой хлорангидрида спиртом или действием диазометапа на раствор кислоты в эфире. Надо иметь в виду, что некоторые другие группы, кроме карбоксильной (например, фенольный гидроксил и карбонильные группы альдегидов и кетонов), также реагируют с диазометаном [94, 278]. [c.28]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

С предположением об образовании изомеров при действии альдегидов на фенантренхинон согласуется и следующее при фотоприсоединении бензальдегида к фенантрен-хинону Клингер [5] получил вещество с т. пл. 177—178°, которое получили также Шёнберг и Мубашер [8]. Однако Мур и Уотерс [18] из тех же реагентов при освещении ультрафиолетовым светом выделили соединение с т. пл. 185°, причем оказалось, что препарат с т. пл. 177—178°, полученный при освещении солнечным светом, после многолетнего хранения превратился в вещество с т, пл. 185°. При взаимодействии этих препаратов с диазометаном получались различные результаты позднее соединение с т. пл. 177— 178° более выделить не удавалось. [c.171]

Оксипрогестерон (V) приготовлен- из триола ПР , полученного из 17-этинилтестостерона гидрированием с палладием в среде пиридина до образования винильного соединения I (выход 90 /о) и последующей аллильной перегруппировкой и гидроксилированием. Осторожное окисление йодной кислотой дало альдегид IV, который при действии диазометана превратился в 17-оксипрогестерон. Тем же методом вещество К было превращено в вещество L - . Эпимерный альдегид VI с -боковой цепью, полученный из 17р,20а,21-триола, описанного в предыдущем разделе, реагирует с диазометаном иначе и дает oKH b VlI, идентичную одной из окисей, полученных при действии надбензойной кислоты на 17-винилтестостерон. Соотношение между оптическими вращениями эпимерных формильных производных обратно соотношению между вращениями эпимерных 17-оксипрогестеронов. [c.419]

В некоторых случаях, если вышеописанные методы непригодны, для получения аминов, содержащих па один атом углерода меньше, чем исходный амид, можно использовать окисление и декарбоксилирование амидов кислот гипохлоритами и гипобромитами (реакция Гофмана [28—31]) количество амида должно быть не менее 2—3 г. При работе с количествами 1 г и меньше выходы аминов значительно уменьшаются и составляют не более 50% от выходов, указанных в литературе для макросинтезов. Получение аминов действием азотистоводородной кислоты на органические кислоты [32—36] по сравнению с предыдущим методом значительно выгоднее, поскольку этот синтез одностадиен и выходы выше. Однако использование этого метода несколько ограниченно вследствие токсичности азотистоводородной кислоты впрочем, при соблюдении соответствующих мер предосторожности работа с азидами и азотистоводородной кислотой не более опасна, чем с диазометаном. Метод применим для работы с количествами веществ 500 мг и более. Аналогично получение аминов путем восстановления альдегидов и кетонов в присутствии аммиака или аминосоединений [37] пригодно для количеств 1—5 г. Очень легко приспособить для полумикроколичеств ряд синтезов, основанных на восстановлении при помощи формиата аммония и муравьиной кислоты. Каталитическое восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака требует специальной аппаратуры, предназначенной для проведения реакции гидрирования под давлением. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология