Процессы в растворах специфической сольватации

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

Электроно-донорно-акцепторное (ЭДА) межмолекулярное взаимодействие имеет большое значение в химии. Оно проявляется в первичных актах и переходных состояниях многих химических реакций, лежит в основе многих каталитических процессов, обусловливает специфическую сольватацию в растворах и, наконец, приводит к образованию множества новых соединений с разнообразными свойствами. Хотя молекулярные соединения, получающиеся в результате ЭДА-взаимодействия, известны давно, роль этих взаимодействий в химии еще недостаточно понята. Последние годы характеризуются интенсивным развитием исследований в этой области. Применение новых физических методов способствует более глубокому познанию природы ЭДА-связей. [c.5]

Если вослед одному из наиболее видных представителей учения о растворах Г. А. Крестову под сольватацией понимать всю совокупность изменений, происходящих как с молекулами растворяемого вещества, так и с молекулами растворителя при образовании раствора, то следует признать, что процесс сольватации всегда сопровождает образование любого раствора. Чтобы различить (в значительной степени условно) сольватацию, связанную с изменением энергии электростатических взаимодействий в растворе, и сольватацию, связанную с образованием химических соединений, их, соответственно, называют универсальной и специфической сольватацией. Таким образом. [c.26]

Роль процессов специфической сольватации в определении растворимости отчетливо проявляется при сопоставлении растворимости в сильноосновных и сильнокислых растворителях. Так, растворимость галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке существенно понижается с ростом кристаллографического радиуса катиона и в гораздо меньшей степени зависит от аниона. В то же время в уксуснокислых растворах наблюдается обратная картина. [c.134]

Однако до последнего времени знание химии растворов и понимание сложных процессов взаимодействия между растворенным веществом и растворителем оставались прерогативой физико-химиков. Органику достаточно было проверить применимость к изучаемой реакции уравнения Кирквуда и "списать" все наблюдаемые отклонения на счет специфической сольватации, общая физическая картина. которой кажется ему достаточно понятной, а количественное описание воспринимается как дело отдаленного будущего. [c.5]

Для понимания свойств металлорганических соединений как субстратов электрофильного замещения или как участников синхронных процессов, протекающих в растворах, часто бывает важно учитывать их нуклеофильную специфическую сольватацию молекулами растворителя, обладающего основными свойствами. Благодаря такой сольватации металлорганические соединения хорошо растворимы в основных растворителях, лишенных кислотных свойств, таких как простые эфиры и третичные амины. Особенно это относится к магнийорганическим соединениям, широко распространенным в лабораторной практике. [c.318]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Как следует из предьщущих глав, энергии специфической и универсальной сольватации являются основными факторами, определяющими характеристики протекающих в растворах процессов. Направленно изменять оба эти фактора, ограничиваясь индивидуальными растворителями, весьма трудно, а нередко и вовсе невозможно. Действительно, переход от одного растворителя к другому с целью изменить в необходимом направлении энергию специфической сольватации, может привести к изменению (в нежелательном направлении) диэлектрической проницаемости (ДП) и, следовательно, энергии электростатических взаимодействий в системе. Аналогично, стремление изменить ДП в нужном направлении может быть сопряжено с нежелательным для экспериментатора изменением энергии специфической сольватации. [c.41]

Для реакций в растворах, наряду с сольватацией электростатической природн ("неспецифическая сольватация"), во многих случаях имеет решающее значение образование ассоциатов ("специфическая сольватация"). Ввиду изменения реакционной способности субстрата из-за ассоциации с растворителем (образование водородных связей, -комплексов и т.д.) понятие специфической сольватации тесно связано с понятием гомогенного катализа, и выделение специфических влияний среды приобретает первостепенное значение для выяснения сущности происходящих процессов [c.158]

Специфическая сольватация переходного состояния — роль полипептидного остова. Рентгеноструктурный анализ позволил установить очень интересную особенность сериновых протеаз ЫН-группы белка служат сольватной оболочкой для переходного состояния реакции. Это приводит к фундаментальному различию между простыми химическими реакциями в растворе и реакциями, катализируемыми ферментами. Единственный тип ориентации, который необходимо рассматривать для реакций в растворе,— это взаимная ориентация реагентов, поскольку растворитель создает сольватную оболочку вокруг любого образующегося заряда. Для ферментативной же реакции характерны определенные стереохимические отношения между реагирующими группами и группами, создающими сольватную оболочку и являющимися частью этой же молекулы фермента (рис. 10.11). Очень важную роль при деформации и, следовательно, в обеспечении специфичности играют водородные связи, поскольку их энергия сильно зависит от расстояния (гл. 9). Особая роль в этих процессах принадлежит полипептидному [c.321]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Эти взаимосвязанные проблемы сольватации и кинетики переноса протона будут рассмотрены здесь на примерах процессов в водных и неводных растворах, а также в твердой фазе, например во льду. Однако общие вопросы химии кислотно-основного равновесия не будут рассматриваться подробно, за исключением тех случаев, когда они имеют отношение к некоторым специфическим термодинамическим и кинетическим проблемам, связанным с сольватацией и переносом протона (см. раздел VII) кислотно-основное равновесие и катализ достаточно подробно рассмотрены в различных монографиях [3, 9]. В обзор не включены также гетерогенные реакции переноса протона на электродах. В первую очередь здесь рассматриваются сольватация протона и доказательства его существования в растворе. [c.56]

В общем в неводных растворах (как и в водных растворах) ионизация обусловливается процессами сольватации — образованием соединений между молекулами растворенного вещества и растворителя, т. е. процессами химического характера, в которых проявляются специфические химические свойства обоих веществ. Это, конечно, не является необходимым в тех системах, компоненты которых и в свободном состоянии проводят ток, как, например, расплавы солей или металлов. [c.555]

В традиционных курсах физической химии закономерности, опреде-яющие растворимость, рассматриваются в разделе, посвященном фазовым равновесиям. Однако несомненная, в ряде случаев решающая зависимость растворимости от энергии специфической и универсальной сольватации, роднящая ее с химическими равновесиями, а также большое практическое значение этого свойства для осуществления химических процессов в растворах побуждают рассмотреть проблему управления растворимостью с помощью растворителя в этой главе. [c.149]

Определить уравнение скорости в зависимости от всех факторов и переменных с использованием концентрированных исходных веществ, за исключением особых случаев, практически невозможно, поскольку в концентрированных растворах или в жидких гомогенных средах без растворителя взаимодействие реагирующих веществ, в отличие от реакций в разбавленных растворах или в газовой фазе, осложнено как влиянием растворителя (специфическая и неспецифическая сольватация), так и коллективным влиянием других молекул. Даже в тех случаях,когда такие попытки кончаются успешно, нельзя считать изучение процесса завершенным, так как остается нерешенным вопрос количественного учета эффектов среды. [c.222]

Число неводных растворителей практически неограниченно. Они характеризуются чрезвычайно широким диапазоном разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия определяют многие их спещтфические свойства как растворителей. Для неводных растворов вследствие особенностей межчастичных взаимодействий велика роль процессов ассоциации, специфической сольватации, комплексообразования. [c.7]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

Добавление СН3ОН или С2Н6ОН к раствору пикриновой кислоты в ацетонитриле приводит к увеличению диссоциации и электропроводности, несмотря на снижение диэлектрической константы. Электропроводность с количественной точки зрения может быть рассмотрена на основании равновесия диссоциации, включающего четыре молекулы НОН и образование трисольвата пикрат-иона и НОН2 [207]. Фенолы ведут себя аналогичным образом каждый диссоциативный процесс включает на одну молекулу протонного растворителя больше, чем число присутствующих нитрогрупп. Полагают, что каждая группа N02 является местом специфической сольватации водородной связью [205]. [c.396]

Для проверки правильности предположения о решающей роли специфической сольватации аниона в отношении стереохимии процесса Чубар провела следующие эксперименты, подтвердившие ее представления. При увеличении концентрации метилата натрия в растворе метилового спирта следовало ожидать уменьшения специфической сольватации, т. е. увеличения стереоселективности процесса и действительно при переходе от 0,2 М к 5 М раствору отношение V/IV изменилось от 0,55 до 5,8. Такая же картина наблюдается при добавке в раствор солей, анионы которых сольватируются растворителем и тем самым уменьшают сольватацию им енолята. Направленность перегруппировки Фаворского, если она протекает с промежуточным образованием циклопропанона, определяется местом раскрытия цикла после присоединения аниона. Так как при раскрытии цикла образуется карбанион, цикл раскрывается со стороны того атома, заместители при котором могут делокализовать отрицательный заряд [c.245]

УФ-спектры исследованных соединений в полярных растворителях ДМФ и спирте полностью идентичны со спектрами в циклогексане, что свидетельствует об отсутствии специфической сольватации (комплексооб-разования) растворителями, применяемыми для полярографических измерений. Таким образом, в исследованных процессах на электроде восстанавливаются слабо сольватированные молекулы СаНаРе (СО)аХ, содержащие поляризованные ковалентные связи Ре — X, и в поляро-графируемом растворе, в отличие, например, от растворов несимметричных ртутноорганических соединений [15], не происходит обмен X с анионом фонового электролита. Очевидно, галогениды 1—3 вообще не склонны к быстрому нуклеофильному обмену галоидов ни по %1-, ни по 5]у2-ме-ханизмам. [c.64]

Кро-ме этанола, взаимодействие между дифенилдиазомета-ном и карбоновыми кислотами широко изучалось и в других неводных растворителях. При использовании в качестве растворителей спиртов ROH соотнощение концентраций простого и сложного эфиров, как можно было бы ожидать, зависит от природы R. Между тем зависимость скорости процесса от свойств ра ств0рителя не является простой. Вероятно, что протекание реакции сопровождается специфической сольватацией реактантов или пареходного состояния. В неводных гидроксилсодержащих растворителях образуется только один продукт—сложный эфир. Однако кинетика здесь часто усложнена тем, что, в растворе присутствуют аосоциаты карбоновых кислот. [c.201]

Если принять, что сольватация ионов в растворе специфическая, можно понять наблюдаемую иногда [5, 23] независимость ДЯсольв ионов от макросвойств среды в растворителях, содержащих атомы кислорода (вода, спирты, эфиры, карбоновые кислоты) или атомы азота (амиды, аммиак). Действительно, независимо от величин диэлектрических проницаемостей и дипольных моментов этих растворителей (что в первую очередь должно сказаться на ДЯсольв, если процесс сольватации имеет чисто электростатическую природу) образование сольватного комплекса растворителя с ионами происходит за счет электронов кислорода или азота, т. е. теплота образования сольватного комплекса в такой системе обусловлена [c.94]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

Ооследние условия соблюдаются для большого числа систем НА-8(1) (5(2), S ), . .) либо HA-S(1)-S(2). б качестве примеров таких систем, почерпнутых из работ автора, в табл. IV-23 сведены данные по растворам одно- и двухосновных кислот в индивидуальных и двойных смещанных растворителях с постоянной или весьма мало изменяющейся энергией специфической сольватации. В этой же таблице представлены данные по делению свободной энергии процесса ассоциации на составляющие. [c.123]

В тех случаях, когда растворитель не вступает с комплексом в специфическую сольватацию, т.е. когда растворитель по отношению к комплексу является универсальным, перемена растворителя, как и в остальных случаях химических равновесий в растворах, будет влиять на электростатическую составляющую свободной энергии процесса комплексо-образовання, обуславливая зависимость константы образования от ДП в соответствии с уравнением (IV-7a). При этом коэффициент а в уравнении (IV-10) приобретает физический смысл логарифма константы образования (устойчивости) комплекса, отнесенной не только к среде с -> , но и к стандартной ионной силе (нередко в качестве таковой вы 1-рают 1->-0). [c.146]

Отмеченное выше влияние факторов специфической сольватации на скорости протолитических реакций динитрокарбанионов побудило нас исследовать эти процессы в средах, отличающихся сАг "чистой" воды, в частности, в водно-спиртовых смесях и концентрированных водных растворах солей. На этом пути встречаются трудности, состоящие в определении коэффициента активности протона, отнесенного к бесконечно разбавленному водному раствору [9,10]. Приыенение функции кислотности для оценки активности протона в таких средах вряд ли оправдано [11,12]. [c.913]

Это свидетельствует о том, чтс вяияние растворигеля на изменение скорости реакции обусловлено натачием специфической сольватации комплекса спиртом (или водой) и смещением сольватационного равновесия при увеличении концентрации последнего. Значительную роль играют также эффе1 ты, связанные с процессами струк-турообразования в растворах. [c.603]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

He приходится ожидать, чтобы эти соотношения выполнялись для систем, в которых внутри сольватной оболочки имеет место специфическое взаимодействие между растворителями 1 и 2. Кроме того, если компонент 2 обладает более сильными кислотными свойствами, т.е. основные свойства выражены слабее, чем у компонента 1, то процесс ионизации S2H + S1 = S + S E + усиливается по сравнению с автопротолизом каждого из чистых компонентов 1 и 2. Повышенная кислотность (основность) молекул растворителя, образующих водородные связи с S H+ (S ), влияет на их взаимодействие с ионами в растворе. Сведения оо этих синергических или антагонистических взаимосвязях очень ограниченны. Однако можно привести несколько примеров. При интерпретации сольватации аниона BF в водном ДМСО [F3B - -F. . . HS. . . H-0-S (СН3)2] [408], а также сольватации карбоксилат- и фенолят-ионов в водном метаноле (например, Аг О. . . Н -S. . . Н30 + ) [785] выдвинули предположение об образовании новых или увеличении концентрации уже имеющихся продуктов протолиза растворителя. Отклонения от уравнения (2.56) отмечены во всех случаях, когда селективность иона к растворителю варьирует при изменении состава сольватной оболочки. Это становится очевидным для многрих систем, для которых удается разделить константы равновесия для процессов обмена молекул растворителя. Например, константы равновесия при вытеснении первой молекулы воды из гидратов Со 2+ (H20)e, Ni 2+ (Н20) или u2+ (H20)6 ацетоном или этанолом примерно в 1000 или в 100 раз больше, чем эти величины для процесса вытеснения второй молекулы воды [325, 658]. Природа [c.349]

Осаждающая способность ванн. Процесс выделения полимеров из растворов с помощью осадителей в большинстве случаев не связан с какими-либо специфическими взаимодействиями н имеет десольватационную природу. Подтверждением этому является удовлетворительное совпадение результатов расчета чисел сольватации ионов или молекул по данным выделения полимера из раствора с данными, полученными при применении других методов. Другим доказательством, полученным при исследовании ПВС, является наличие корреляции между порогами осаждения полимера электролитами и химическими энергиями гидратации ионов [95]. Специфические взаимодействия в системе полимер — растворитель — осадитель наблюдаются в тех случаях, когда образуются комплексы со значительно более высокой энергией связи, чем это характерно для обычных сольватов, вплоть до химической сшивки макромолекул. Примером может служить образование цинкксантогенатов целлюлозы или поливинилалкогольборатов. [c.60]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]