Кислоты карбоновые, бромангидриды

Первоначально образующийся бромид фосфора(Ш) превращает карбоновую кислоту в бромангидрид, енольная форма которого легко присоединяет бром. [c.261]

Бромангидриды карбоновых кислот расщепляют также пяти-и шестичленные тиацикланы и дибензилсульфид [130] это равновесный процесс [c.118]

Гетеролитическое бромирование карбоновых кислот, осуществляющееся только в -положении, лучше всего проводить по методу Гелля, Фольгарда и Зелинского нагреванием жидкой кислоты и брома с небольшим количеством красного фосфора, который действует как катализатор, образуя трехбромистый фосфор и затем ацилбромид. В тщательном исследовании Уотсона [8] показано, что бромирование осуществляется только через бромангидрид, который можно рассматривать как гетеролитический переносящий цепь агент [c.119]

Недавно бромангидриды были синтезированы с выходами 50— 80% при обработке карбоновой кислоты трифенилфосфиндиброми-дом (пример д.4) [c.350]

С карбоновыми кислотами или их ангидридами Ф, дает соответствующие бромангидриды с аы.ходамн 80—94% [21, [c.490]

При окислении 3-дибромметиленкумаранов образуются бромангидриды соответствующих бензофуран-З-карбоновых кислот [12а]. [c.38]

Для галогена в хлор- н бромангидридах фосфористой, фосфорной и алкилфосфиновых кислот принимаются значения атомной рефракции галогена в галогенангидридах карбоновых кислот, а для кислорода, имеющего связь Р- -0, — значения атомной рефракции карбонильного кислорода. [c.190]

Как следует из схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества РВгд, поскольку образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной карбоновой кислотой, превращается в а-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид уксусной кислоты. [c.261]

Ацилирование енаминов протекает, как правило, по углероду. Наиболее успешно используются производные морфолина. Реакцию проводят в присутствии эквимольного количества (С2Н5)зН, необходимого для связывания выделяющегося НХ. Для ацилирования применяют хлорангидриды высших карбоновых кислот (см. Хюниг, № 681), а также разнообразные хлор- и бромангидриды кислот алифатического, ароматического и гетероциклического рядов [c.385]

Прямое галогенирование карбоновых кислот можно реализовать либо как процесс, катализируемый кислотой (обычно — реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского [6]), либо альтернативно, как свободнорадикальный процесс. Первый подход приводит исключительно к а-галогенированным продуктам второй — менее селективен. Для введения атома галогена в жирную кислоту можно применять различные реагенты, однако в классическом методе по Геллю используется красный фосфор и бром или хлор, что обычно приводит к а-галогенированию. Существует несколько модифицированных методик, включая использование брома в присутствии каталитических количеств трихлорида или трибромида фосфора. Типичные примеры показаны на схемах (5) [7] и (6) [8]. Получение метилового эфира 2-бром-2-метилдодекановой кислоты схема (7) включает применение брома, трибромида фосфора [9] и последующую этерификацию метанолом промежуточного бромангидрида а-бромкислоты. Этот синтез можно также осуществить бромированием метил-2-метилдодеканоата К-бром-сукцинимидом. Другие модификации классических условий реакции включают бромирование эфиров жирных кислот с добавлением небольших количеств соответствующих хлорангидридов кислот, или даже хлорангидридов других кислот, таких, как ацетилхлорида. Например, прибавление брома к смеси метилбутаноата [c.138]

В препаративном значении а-хлоркарбоповые кислоты значительно уступают <х.-бромкарбоновым кислотам. Прямое бромирование карбоновых кислот элементарным бромом с бромидами фосфора в качестве переносчиков приводит без исключений к а-бром-замещепным. При этом можно исходить из элементарного красного фосфора, но в таком случае, по Фольгарду [201], из него нужно встряхиванием с водой удалить фосфорную кислоту, пока не исчезнет кислая реакция, и затем тщательно высушить. С тем же успехом можно применять и треххлористый фосфор. В любом случае по методу Фольгарда [см. примечание 8,стр. 610] получаются бромированные бромангидриды иногда как побочный, иногда как главный продукт реакции. Для получения свободных кислот их гидролизуют. [c.91]

Подобным же образом относятся к галогенированию и эфиры карбоновых кислот. Получение бромированных эфиров уксусной кислоты, важных в синтезе Реформатского, производится по способу Ауверса и Бернгарди [204], для которого Ванино [205] дает следующую пропись 60 г чистой ледяной уксусной кислоты и 10,2 г красного фосфора вносят в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, медленно приливают в смесь 330 г (110 мл) брома (2 моля) и нагревают на водяной бане в общей сложности 6 час., причем под конец отгоняют избыточный бром. К полученной реакционной смеси по охлаждении осторожно добавляют 130 г (1б5 мл) абсолютного спирта, причем образовавшш1ся бромангидрид бромуксусной кислоты превращается в эфир бромуксусной кислоты и бромистый водород или бромистый этил. Затем смесь выливают в раствор соды со льдом, промывают выделившееся масло раствором бисульфита и содой, сушат сульфатом натрия и разгоняют. Получается 100 г эфира бромуксусной кислоты с т. кип. 159° выход составляет 60% от теории. [c.92]

Лоэтому вполне может быть, что катализируемой кислотой енолизации карбоновой кислоты не происходит, но енолизация бромангидрида протекает. Это различие может быть объяснено тем, что мезомерия в карбоновой кислоте (IX) уменьшает электрофильный характер карбоксильной группы в бромангид-риде (X) электрофильный характер увеличивается благодаря индуктивному влиянию галогенного заместителя. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология