Торпа Циглера конденсация

В идеальных условиях циклизацию следует проводить при высоком разбавлении, чтобы внутримолекулярная реакция (независимая от концентрации) преобладала над межмолекулярной реакцией, т. е. реакцию следует проводить в растворе. Циглер модифицировал реакцию Торпа, применив сильное разбавление [123]. Первоначальный вариант процесса Торпа включал межмолекуляр-ную катализуемую основаниями конденсацию нитрилов позднее Торп разработал внутримолекулярный процесс, используя а,со-ди-нитрилы. Эта реакция пригодна для получения циклоалканов, поскольку первоначальный продукт — енаминонитрил — гидролизуется и декарбоксилируется в кислой среде. Циглер показал, что после модификации реакция Торпа может быть использована для синтеза циклических кетонов, содержащих от 5 до 33 атомов углерода. Модификация заключалась в использовании сильного разбавления, применении в качестве растворителя диэтилового эфира и Ы-метиланилина в качестве основания. Хотя реакция Торпа — Циглера хорошо проходит для обычных циклов и больших циклов, содержащих более 13 атомов углерода (циклооктадеканон, например, может быть получен с выходом 80% несмотря на сильное [c.142]

Торпа — Циглера конденсация 1, 142 [c.118]

Торпа — Циглера конденсация, реагент [c.118]

Еще до открытия питцеровского напряжения был обнаружен еще один эффект, который обусловливает относительную нестабильность 9-, 10- и 11-членных циклов. Первое указание на него появилось в работе Ружички 1920-х годов по получению макроциклических кетонов путем пиролиза ториевых или других солей алкан-а,о1-дикарбоновых кислот выход резко уменьшался почти до нуля при переходе от шестичленных кетонов к 9—11-членным и затем медленно возрастал при переходе к большим циклам [87]. В 1930-х годах Циглеру удалось значительно повысить выходы макроциклических кетонов путем использования реакции Торпе в условиях исчерпывающего разбавления. Такие условия были выбраны для того, чтобы подавить конкуренцию межмолекулярной конденсации, которая проявляется особенно сильно в том случае, когда при циклизации образуются большие циклы [88] тем не менее Циглеру 1[е удалось получить высоких выходов средних циклов , т. е. циклов с числом атомов от восьми до двенадцати. [c.185]

Исходный макроцикл (субстрата 44) был получен по реакции Торпа — Циглера (т. 3, реакция 16-48), поскольку попытка проведения ацилоиновой конденсации оказалась неудачной. 05, II, 114 IV, 840 57, 1. [c.336]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

Конденсация Торпа — Циглера Динитрил, алкоксид натрия 7, 8, 15 [c.71]

Циглер усовершенствовал циклизацию динитрилов по Торпу, проводя реакцию в сильно разбавленном растворе. В таких условиях число столкновений между различными молекулами резко снижается и, следовательно, внутримолекулярная конденсация становится предпочтительной даже в тех случаях, когда сближение реагирующих группировок затруднено [c.139]

В реакции Торпа происходит присоединение а-атома углерода одной молекулы нитрила к атому углерода группы СЫ другой молекулы так, что реакция оказывается аналогичной альдольной конденсации (реакция 16-40). Связь С = ЫН, конечно, может подвергаться гидролизу (реакция 16-2), поэтому таким способом можно получать (З-кетонитрилы. Внутримолекулярный вариант этой реакции носит название реакции Торпа—Циглера [527]. Это удобный метод получения больших [c.408]

Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр . тить время, необходимое для завершения конденсации (пример а)-При ацилоиновой конденсации диэфиров (гл. 4 Спирты , разд. В.З, пример г) может получиться продукт конденсации Дикмана, если образующийся этилат натрия не связывается триметилхлорси-ланом [31]. Конденсация динитрилов по Торпу — Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. 19 Нитрилы , разд. Б.2. [c.326]

При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.2). При этой циклизации, известной как конденсация Торпе — Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно Ы-метиланилид натрия. Как показано в примере в, при этом получаются цикличе- [c.441]

II гидроокиси бария (выход 40%) в) конденсация по способу Дикмана диэтилового эфира пробковой кислоты с этилатом натрия в эфире г) конденсация по способу Торпе — Циглера нитрила пробковой кислоты, лучше всего с применением метилани-лида в эфире, проводимая с использованием техники большого разбавления с последующими гидролизом и декарбокснлирова-нием (выход 80—857о) д) дегидрогалоидированне хлорангидрида пробковой кислоты с применением трнэтиламина, проводи- [c.96]

N,N-ФEHИЛMETИЛHATPИRAMИД (IV, 49—50). Циклизация Торпа — Циглера [1]. Дурнбос и Стратинг применили этот реагеит для циклизации соедииения (I) в (2). Провести ацилоиновую конденсацию аналогичных эфиров в этом случае не удалось. [c.593]

В настоящей работе мы сообщаем принципиально иной способ синтеза ферроценофанов, заключающийся в циклизации динитрилов. Реакция конденсации динитрилов, открытая Торпом [6—8] и затем модифицированная Циглером [9, 10], используется для синтеза различных циклических систем (см., например, [11]). При этом могут быть получены не только обычные 5—6-членные циклы, но и макроциклы, что является преимуществом метода [12]. В металлооргапической химии рассматриваемая реакция для синтеза циклических систем не применялась. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология