Торпа конденсация

Торпа конденсация 1, 142 Торпа конденсация, реагент [c.118]

Торпа конденсация [5463] цикла расширение [c.365]

Исходный макроцикл (субстрата 44) был получен по реакции Торпа — Циглера (т. 3, реакция 16-48), поскольку попытка проведения ацилоиновой конденсации оказалась неудачной. 05, II, 114 IV, 840 57, 1. [c.336]

Конденсация нитрилов (реакция Торпа) [c.447]

Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3)-(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). [c.4]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

Конденсация Торпа — Циглера Динитрил, алкоксид натрия 7, 8, 15 [c.71]

Торпа — Циглера конденсация 1, 142 [c.118]

Торпа — Циглера конденсация, реагент [c.118]

Конденсация в присутствии уксусного ангидрида — способ, улучшенный Торпом [1310]. [c.465]

Циглер усовершенствовал циклизацию динитрилов по Торпу, проводя реакцию в сильно разбавленном растворе. В таких условиях число столкновений между различными молекулами резко снижается и, следовательно, внутримолекулярная конденсация становится предпочтительной даже в тех случаях, когда сближение реагирующих группировок затруднено [c.139]

В реакции Торпа происходит присоединение а-атома углерода одной молекулы нитрила к атому углерода группы СЫ другой молекулы так, что реакция оказывается аналогичной альдольной конденсации (реакция 16-40). Связь С = ЫН, конечно, может подвергаться гидролизу (реакция 16-2), поэтому таким способом можно получать (З-кетонитрилы. Внутримолекулярный вариант этой реакции носит название реакции Торпа—Циглера [527]. Это удобный метод получения больших [c.408]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр . тить время, необходимое для завершения конденсации (пример а)-При ацилоиновой конденсации диэфиров (гл. 4 Спирты , разд. В.З, пример г) может получиться продукт конденсации Дикмана, если образующийся этилат натрия не связывается триметилхлорси-ланом [31]. Конденсация динитрилов по Торпу — Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. 19 Нитрилы , разд. Б.2. [c.326]

При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.2). При этой циклизации, известной как конденсация Торпе — Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно Ы-метиланилид натрия. Как показано в примере в, при этом получаются цикличе- [c.441]

Циклизация по Торпу. Катализируемая основаниями конденсация динитрила с образованием [5-кетонитрила. В реакции используется кислотность атома водорода при углеродном атоме, соседнем с циапогруппой, а также способность анионов присоединяться по месту тропно11 свиан между атомами углерода и азота. (См. задачу 31 в гп. 20.) [c.375]

Изложенная выше методика разработана на основании исследований Дэя и Торпе . р-Метилглутаровая кислота была получена гидролизом ее нитрила , конденсацией кротонового эфира с нагрий-циануксусным и с натриймалоновым эфирами и конденсацией ацетальдегида с малоновым эфиром . [c.296]

II гидроокиси бария (выход 40%) в) конденсация по способу Дикмана диэтилового эфира пробковой кислоты с этилатом натрия в эфире г) конденсация по способу Торпе — Циглера нитрила пробковой кислоты, лучше всего с применением метилани-лида в эфире, проводимая с использованием техники большого разбавления с последующими гидролизом и декарбокснлирова-нием (выход 80—857о) д) дегидрогалоидированне хлорангидрида пробковой кислоты с применением трнэтиламина, проводи- [c.96]

В идеальных условиях циклизацию следует проводить при высоком разбавлении, чтобы внутримолекулярная реакция (независимая от концентрации) преобладала над межмолекулярной реакцией, т. е. реакцию следует проводить в растворе. Циглер модифицировал реакцию Торпа, применив сильное разбавление [123]. Первоначальный вариант процесса Торпа включал межмолекуляр-ную катализуемую основаниями конденсацию нитрилов позднее Торп разработал внутримолекулярный процесс, используя а,со-ди-нитрилы. Эта реакция пригодна для получения циклоалканов, поскольку первоначальный продукт — енаминонитрил — гидролизуется и декарбоксилируется в кислой среде. Циглер показал, что после модификации реакция Торпа может быть использована для синтеза циклических кетонов, содержащих от 5 до 33 атомов углерода. Модификация заключалась в использовании сильного разбавления, применении в качестве растворителя диэтилового эфира и Ы-метиланилина в качестве основания. Хотя реакция Торпа — Циглера хорошо проходит для обычных циклов и больших циклов, содержащих более 13 атомов углерода (циклооктадеканон, например, может быть получен с выходом 80% несмотря на сильное [c.142]

В настоящей работе мы сообщаем принципиально иной способ синтеза ферроценофанов, заключающийся в циклизации динитрилов. Реакция конденсации динитрилов, открытая Торпом [6—8] и затем модифицированная Циглером [9, 10], используется для синтеза различных циклических систем (см., например, [11]). При этом могут быть получены не только обычные 5—6-членные циклы, но и макроциклы, что является преимуществом метода [12]. В металлооргапической химии рассматриваемая реакция для синтеза циклических систем не применялась. [c.102]

Конденсация динитрила (1) по Торпе была успешно осуществлена под действием Б. к. в/тгрт-бутиловом спирте (51 провести циклизацию с этилатом натрня или натрием в диоксане не удалось, Леонард и Шимельпфеииг 6 осуществили циклизацию по Дикмаиу а,а- [c.149]

N,N-ФEHИЛMETИЛHATPИRAMИД (IV, 49—50). Циклизация Торпа — Циглера [1]. Дурнбос и Стратинг применили этот реагеит для циклизации соедииения (I) в (2). Провести ацилоиновую конденсацию аналогичных эфиров в этом случае не удалось. [c.593]

Исходя из метиленбисацетилацетона ( = СН вместо—СНа—в формуле XXXV) было непосредственно получено соединение пиридинового ряда (127, 128). В одном из вариантов синтеза Ганча, известном под названием синтеза Гуареши или Гуареши—Торпа, альдегид не вводится в реакцию, а его роль играет одна из кетогрупп эфира кетокислоты. Типичным примером этой реакции служит конденсация циануксусного эфира с ацетоуксусным эфиром и аммиаком, приводящая к 2,6-диокси-3-циан-5-этил-4-метилпиридину с выходом 85% [1291. [c.360]

Реакция Торпа —. это нуклеофильное присоединение к цианогруппам. Эту реакцию лучше всего рассматривать в связи со сложноэфирной конденсацией по Кляйзену, поскольку обе указанные реакции фактически приводят к одним и тем же результатам. В качестве ката.иизаторов реакций Торпа применяют основания, имеющие большие пространственные затруднения, для того чтобы способствовать отрыву протонов, а не присоединению основания к нитрильным группам. Такая реакция приводит к образованию иминонитрилов, которые обычно гидролизуются в кетононитрилы еще до выделения из реакционной смеси. Эта реакция находит единственное широкое применение в синтезах циклических кетонов. [c.328]

В присутствии основания, взятого в качестве катализатора, эфиры уксусной кислоты, а также эфиры одно- и двузамещенных уксусных кислот могут конденсироваться по реакции, протекающей по типу образования ацетоуксусного эфира [179] в результате получаются р-кетоэфиры при соответствующем уменьщении выхода продукта алкилирования [178, 190]. Аналогичная конденсация, а именно реакция Торпе, протекает в качестве побочной реакции и приводит к алкилированию некоторых мононитрилов, правда, с плохими выходами [71—73]. Такого, рода конденсации типа конденсации Клайзена становятся особенно существенными в случае соединений, для которых возможна внутримолекулярная конденсация [176, 197—201]. Приведенный ниже пример [198] иллюстрирует как конденсацию Клайзена, так и последующее отщепление карбэтоксильной группы. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология