Механизм обмена электронов внешнесферный

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

При внешнесферном механизме Ох- и Red-формы в переходном комплексе взаимодействуют слабо и имеют близкую структуру внутренней координационной сферы. В случаях внутри-сферного механизма в переходном комплексе образуются мостики, облегчающие электронный обмен. Такими мостиками служат частицы, которые являются составной частью внутренних координационных сфер Ох- или Red-форм ионы Н+ или 0Н часто способны выполнять эту роль. Внешнесферный механизм, как правило, установлен в тех случаях, когда частицы, составляющие внутреннюю координационную сферу, являются весьма инертными. И наоборот, в случае их высокой лабильности следует ожидать внутрисферный механизм. [c.15]

Возможны два механизма переноса электронов — внешнесферный и внутрисферный. Первый [25—27] наблюдается тогда, когда окислительно-восстановительную систему образуют инертные комплексные ионы, у которых обмен лигандов идет значительно медленнее, чем перенос электронов (например, система ферроцианид — ферри-цианид [25]). В соответствии с принципом Франка — Кондона переход э.тектронов не изменит исходной конфигурации ионов. Поэтому, если бы такой переход произошел, то образовались бы ионы с избыточной энергией вследствие того, что длина связи Ге—С была бы больше у образовавшегося иона Ре(СН)в и меньше у иона. Ре(С ")д" по сравнению с их обычным состоянием. Подобный процесс невозможен. [c.11]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Эле1Ктронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется -электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139] [c.40]

При внешнесферном механизме как окислитель, так и восстановитель в переходном состоянии стадии переноса электронов сохраняют неизменной свою внутреннюю координационную сферу. Внешнесферный механизм реализуется при быстром обмене электронов между сходными по строению инертными комплексами в системах МпО Fe( N) ] РеСЬру) " 1гСЦ В этих системах изменения состава внутренней координационной сферы комплексов за очень короткое время, характерное для процессов обмена электронов, произойти не может. Быстрому обмену электронов в приведенных выше системах способствует сходное строение комплексов окисленной и восстановленной форм в их исходных состояниях [53]. В соот- етствии с принципом Франка — Кондона, быстрый перенос элек- ронов происходит без заметного изменения взаимного расположения ч олее тяжелых ядер атомов. Поэтому близкие межатомные рассто- яния в исходных СОСТОЯНИЯХ окисленной и восстановленной форм Ч пределяют низкую энергию реорганизации внутренней координа-г ионной сферы при электронном переносе. [c.17]

Более того, доказательства внешнесферного типа механизма можно получить при измерении скорости обмена или замещения внутрисферных лигандов. Показано, что этот процесс идет много медленнее, чем перенос электрона. Так, обмен цианида с цианидом [Fe ( N)g] - или [Feiii( N)6] " идет медленно, в то время как обмен между этими двумя комплексами — процесс быстрый [17, 18]. Аналогично для следующих реакций, которые идут с участием Mn(VI) и Mn(VII) в щелочных растворах, применение меченой воды показало, что реакция идет без участия внутренней координационной сферы [19, 20] [c.157]

Катионы нейтрализуют кулоновское отталкивание между анионами и образуют промежуточные соединения типа [ОдМп-О-М-О-MnOg] ", которые дают возможность осуществиться внешнесферному переносу электрона. Катионный катализ происходит также при обмене[Fe( N)0] /[Fe( N)0] [18], при реакции [Mn 04] /[Ru 04] [154]. [Ru (NHg)g] + восстанавливает многие комплексы Со(П1) по внешнесферному механизму [22]. Известно, что реакции замещения [Ruii(NHg)0] идут значительно медленнее, чем реакции окисления. Подобным образом восстановление iRu (NHg)g] + комплексами Сг(П), V(II) и Си(1), вероятно, идет ло внешнесферному механизму [22, 23]. [c.158]