Перенос электронов в комплексах внешнесферный, механизм

Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл — лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. Более простая ситуация наблюдается в случае внешнесферного механизма, когда перенос электрона не сопровождается разрушением или образованием связей лиганд — внутрисферный лиганд, а происходит лишь изменение их длины и происходит соответствующая реорганизация внешнесферного растворителя [54—56]. [c.21]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит, присоединением, обратные р-ции наз. восстановит, элиминированием [c.471]

Внешнесферный перенос электрона. Согласно этому механизму [реакция (5.51)], координационно насыщенные (обычно) комплексы восстанавливают субстраты типа КХ или АгХ посредством внешнесферного переноса электрона. Получающийся анион-радикал КХ распадается на К и галогенид-ион, затем свободный радикал К взаимодействует с катион-радикалом металла, давая продукт. В отличие от одноэлектронных механизмов (2) и (3) в результате получается не К——X, а [К—0 формально это продукт присоединения К" к координационно насыщенному М. Основными побочными реакциями являются рекомбинация и диспропорционирование К. [c.304]

Ионные реакции. Перенос электрона между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным ионом, чаще всего происходит по внешнесферному механизму. Скорость реакции в этих случаях много больше скорости изменения лигандного окружения. Константа скорости такого переноса электрона изменяется в широких пределах. Например [c.108]

В ионных реакциях перенос электронов между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным атомом, происходит по внешнесферному механизму, например [c.561]

Процессы каталазного разложения Н2О2 и пероксидазного окисления индигокармина в основном не отличаются, т. е. реакция может идти как по внутри-, так и по внешнесферному механизму. При пероксидазном окислении в результате конкуренции между индигокармином и перекисью могут меняться доли внутри- и внешнесферного окисления с изменением соотношения концентраций субстратов и комплекса. В присутствии индигокармина, по сравнению с Н2О2 как субстратом, более ясно выражен внешнесферный характер переноса электрона. [c.138]

В большинстве гомогенно-каталитических реакций на первой стадии образуется комплекс катализатора с субстратом, в котором затем происходят процессы, приводящие к образованию промежуточных или конечных продуктов реакции. Исключения из этого правила сравнительно редки. Среди них можно назвать реакции переноса электрона, протекающие по внешнесферному механизму или с помощью мостикового лиганда, которые будут рассмотрены в гл. V. [c.155]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

На первый взгляд кажется, что окислительно-восстановительные реакции осуществляются как простое столкновение реагирующих частиц — восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. Реакции в растворе осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя во второй зоне сольватации [156, 166, 167]. В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. Рассмотрим реакцию [c.379]

Фотохимические реакции комплексных соединений, протекающие по механизму внешнесферного переноса электрона среда— комплекс, интересны возможностью использования в синтезе комплексных соединений с центральным ионом в необычном валентном состоянии. [c.111]

При рассмотрении ингибирующего действия лиганда следует учитывать, что, если он образует с катализатором комплекс, в котором координационная сфера центрального атома насыщена, то такой лиганд будет ингибировать реакции с механизмом образования разнолигандного комплекса М-5-0х и не будет ингибировать реакции с механизмом попеременного окисления—восстановления катализатора, если возможен внешнесферный перенос электрона, как это наблюдалось, например, в [6]. Если лиганд не насыщает координационную сферу катализатора, его влияние может сказаться на изменении окислительно-восстановительного потенциала и лабильности координационной сферы катализатора. [c.148]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

Перенос электронов может происходить как между слабо взаимодействующими друг с другом комплексами, разделенными, например, молекулами растворителя, так и между сильно взаимодействующими комплексами, имеющими общий мостиковый лиганд, который входит в состав внутренней координационной сферы как металла-окислителя, так и металла-восстановителя. Соответственно, различают внешнесферный и внутрисферный механизмы гомогенных реакций электронного переноса. [c.17]

При увеличении размера галоген-иона в комплексах Со(ЫНз)5Х скорость их восстановления возрастает как при внутрисферном механизме, когда восстановителем являются ионы Сг +, так и при внешнесферном механизме, когда восстановителями являются комплексы Сг(Ьру) и Ри(МНз)в (см. табл. 1.1). Этот порядок влияния галоген-ионов называют нормальным , и он, по-видимому, отражает определяющее влияние на скорость электронного переноса энергетического уровня вакантной орбитали, на которую переносится электрон от восстановителя. [c.19]

По аналогии с гомогенными реакциями электронного переноса различают внешнесферный и внутрисферный механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов [52, 266—270]. Внешнесферные механизмы характерны для случаев, [c.139]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

В первом случав реакция окисления — восстановления происходит во внешней сфере. Электрон скачком переносится от восстановителя к окислителю. Такой переход электрона называется механизмом внешнесферного активированного комплекса или туннельным. [c.280]

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному-без образования комплекса (3), напр. [c.337]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

НОГО активного комплекса [СоЬ... Индк... НОг] и, значит, к снижению скорости окисления, которое л этих условиях осуществляется посредством внутрисферного переноса электрона. Прямолинейный участок кривой соответствует, по-видимому, полному вытеснению НОГ ш координационной сферы и образованию только смешанного комплекса [СоЬ(Индк)2] . При этом внутрисферный перенос электрона заменяется внешнесферным. При р = 10 скорость окисления имеет первый порядок по индигокармину. В растворе образуется только координационно-насыщенный комплекс [СоЕз] " (см. таблицу). В этих условиях окисление индигокармина возможно только по механизму внепшесферного переноса электрона, и скорость окисления должна стремиться к пределу по мере повышения концентрации индигокармина, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 3, кривые 1, 2 ). [c.138]

При внешнесферном механизме реагирующие комплексы храняют свою координационную оболочку, а электрон передаеце) через координационные сферы. Достаточно часто в ионных циях перенос электрона происходит по внутрисферному меха му через лиганд-мостик, например СГ-лиганд-мостик [c.562]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

При внешнесферном механизме как окислитель, так и восстановитель в переходном состоянии стадии переноса электронов сохраняют неизменной свою внутреннюю координационную сферу. Внешнесферный механизм реализуется при быстром обмене электронов между сходными по строению инертными комплексами в системах МпО Fe( N) ] РеСЬру) " 1гСЦ В этих системах изменения состава внутренней координационной сферы комплексов за очень короткое время, характерное для процессов обмена электронов, произойти не может. Быстрому обмену электронов в приведенных выше системах способствует сходное строение комплексов окисленной и восстановленной форм в их исходных состояниях [53]. В соот- етствии с принципом Франка — Кондона, быстрый перенос элек- ронов происходит без заметного изменения взаимного расположения ч олее тяжелых ядер атомов. Поэтому близкие межатомные рассто- яния в исходных СОСТОЯНИЯХ окисленной и восстановленной форм Ч пределяют низкую энергию реорганизации внутренней координа-г ионной сферы при электронном переносе. [c.17]

В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени перекрывания орбиталей реагирующих частиц. Не менее существенное влияние на скорость этих реакций лиганд может оказывать также через изменение свободной энергии образования активированного комплекса [21]. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для которых энергетические факторы не должны играть существенную роль. [c.182]

Более того, доказательства внешнесферного типа механизма можно получить при измерении скорости обмена или замещения внутрисферных лигандов. Показано, что этот процесс идет много медленнее, чем перенос электрона. Так, обмен цианида с цианидом [Fe ( N)g] - или [Feiii( N)6] " идет медленно, в то время как обмен между этими двумя комплексами — процесс быстрый [17, 18]. Аналогично для следующих реакций, которые идут с участием Mn(VI) и Mn(VII) в щелочных растворах, применение меченой воды показало, что реакция идет без участия внутренней координационной сферы [19, 20] [c.157]

Катионы нейтрализуют кулоновское отталкивание между анионами и образуют промежуточные соединения типа [ОдМп-О-М-О-MnOg] ", которые дают возможность осуществиться внешнесферному переносу электрона. Катионный катализ происходит также при обмене[Fe( N)0] /[Fe( N)0] [18], при реакции [Mn 04] /[Ru 04] [154]. [Ru (NHg)g] + восстанавливает многие комплексы Со(П1) по внешнесферному механизму [22]. Известно, что реакции замещения [Ruii(NHg)0] идут значительно медленнее, чем реакции окисления. Подобным образом восстановление iRu (NHg)g] + комплексами Сг(П), V(II) и Си(1), вероятно, идет ло внешнесферному механизму [22, 23]. [c.158]

По этому механизму реагируют такие комплексы, как СрРе(С0)2 и МоЬб. Для внешнесферных механизмов обычно характерны более высокие барьеры, чем для их внутрисферных аналогов [61] таким образом, этот механизм реализуется лишь в тех случаях, когда диссоциация с образованием координационно ненасыш енного интермедиата (и внутрисферный перенос электрона) происходит медленно или когда реакция по механизму 5ы2 ингибирована (например, в случае таких плохих субстратов, как вторичные или третичные алкилгалогениды). Ниже приведены конкретные примеры комплексов с различной (1-конфигурацией, лигандов, КХ, растворителей и условий, для которых наблюдается каждый из рассмотренных механизмов. [c.305]

И наконец, для комплексов может реализоваться механизм внешнесферного переноса электрона в реакциях таких координационно насыщенных комплексов, как [СрРе(С0)2] " [реакция (5.60)] [79]. (Этот механизм был также установлен и для координационно насыщенных комплексов с другими d-элект-ронными конфигурациями, такими, как d -комплекс молибдена (0) цис-Жо СО)2(йтре)2 [80].) Бутенильный продукт получается в результате перегруппировки промежуточно образующегося циклопропилкарбинильного радикала, что свидетельствует [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология