Диметилсульфоксид-анион

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

Значения парциальных констант скорости димеризации в растворах диметилсульфоксида анион-радикалов этилового эфира коричной кислоты и образуемых ими ионных пар с катионами К (А. П. Коротков и Л. Н. Некрасов) [c.252]

В отличие от воды, гидратирующей и катионы и анионы, диметилсульфоксид. (сокращенно ДМСО) сольватирует только катионы. Реакции анионного обмена [типа А + X + ВУ 7 А + (ХВУ) 7 А + У + ВХ] осуществляются в нем с участием голых анионов и поэтому протекают несравненно быстрее, чем в обычных растворителях. [c.561]

Метилсульфонил-анион приготовляют следующим образом [119]. В сухую трехгорлую кругло донную колбу с магнитной мешалкой помещают 1.5 г гидрида натрия (55%-ной эмульсии в минеральном масле). Гидрид натрия промывают 3 раза при перемешивании я-пентаном с последующей декантацией. После трех промываний в колбу помещают термометр и холодильник, закрытый пробкой. Остатки пентана удаляют испарением в вакууме через капилляр, вставленный Е пробку. После каждого отсасывания колбу заполняют азотом. Затем удаляют пробку из холодильника и пропускают непрерывную струю азота через капилляр. В колбу помещают 15 мл диметилсульфоксида, перегнанного над гидридом кальция под вакуумом. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до [c.92]

Степень метилирования может быть определена по меченому ( С) метилиодиду, добавленному в качестве алкилирующего реагента. Специфическая активность меченого йодистого метила используется для подсчета процентного содержания метоксильных групп как в метилированном полисахариде, так и в метилированных моносахаридах, полученных после гидролиза [119]. Метилирование с метилсульфонил-анионом полисахаридов, трудно растворимых в диметилсульфоксиде, затруднено. [c.93]

Другими словами, добавление 1,4-диоксана приводит к тому, что реакционная ореда становится богаче свободными, не сольватированными специфически метоксид-анионами, в результате чего возрастает и скорость реакции (5.105) [10, 268]. Такое объяснение подтверждает дальнейшее повышение скорости реакции (5.105) при добавлении более основного растворителя диметилсульфоксида, хотя в этом случае, вероятно, возрастает и диэлектрическая проницаемость реакционной среды [269]. [c.303]

В отнощении строения равновесной сольватной оболочки сольватированные электроны напоминают анионы малых размеров. Например, ориентация О—Н-связи молекулы воды вокруг сольватированного электрона напоминает ориентацию воды вокруг фторид-иона в кристалле гидрата KF [35]. Таким образом, метод модуляции электронного спинового эха может быть использован для установления строения сольватных оболочек анионов [219]. Подходящим примером является, например, анион тетрацианоэтилена, строение сольватов которого при 4Д К определялось в замороженных растворах DjOH, H3OD, (СВз)гСО и (СВз)280. Результаты этого исследования показывают, что анион тетрацианоэтилена сольватирован четырьмя молекулами метанола, причем их молекулярные диполи направлены в сторону аниона. Расстояние между анионом и гидроксильным и метильным атомами дейтерия составляет соответственно 5,9 и 3,8 А. В случае ацетона или диметилсульфоксида анион тетрацианоэтилена сольватирован двумя молекулами. Считают, что эти молекулы расположены соответственно выще и ниже плоскости аниона, а их дипольные моменты направлены в сторону С=С-связи аниона. [c.171]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Потенциометрическое титрование гидроокисью тетрабутиламмония в диметилсульфоксиде дает эквивалентный вес (176), соответствующий молекуле с двумя легко ионизующимися атомами водорода, а сравнение кривой титрования с кривыми титрования стандартных веществ показывает, что соединение является лишь немного менее кислым, чем о-нитрофенол. Сильная кислотность телефоровой кислоты обусловлена устойчивостью ее аниона, являющегося резонансным гибридом структур типа I и П. Поглощение телефоровой кислоты соответствует большей длине волны (Я=450 ммк), чем у аналогичио замещенных 2,5-ди-фенил-1,4-хинонов это вызвано тем, что бензольные кольца удерживаются в плоскости хинонного кольца. [c.434]

Нуклеофильное замещение в незамещенных аренах наблюдается очень редко, но оно возможно в результате атаки метилсульфинил-метидного аниона на конденсированные системы. Такие ионы можно получить, действуя на диметилсульфоксид трет-бушлатом калия [19, 20] или гидридом натрия [21, 22] при низкой температуре. Иногда в результате реакции образуется смесь продуктов, но в ряде случаев удается получить одий из продуктов в преобладающем количестве. По этой методике были также прометилированы некоторые многоядерные гетероциклические соединения часто с хорошими выходами. [c.43]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Несмотря на амбидентный характер аниона перимидона, он алки-лируется в среде ацетона или диметилсульфоксида [349] исключительно по атомам азота. В результате реакции может быть получен [c.109]

Если в качестве нуклеофильного агента используют анион диметилсульфоксида СН)—50— СНз или метиленднметилоксисуль- [c.440]

В диметилсульфоксиде в присутствии доноров протонов Л -диннтробензол восстанавливается до л1-нитрофенилгидроксил-амина. В отсутствие доноров протонов образуется анион-радикал [135], кагорый далее восстанавливается при более отрицательных потенциалах. [c.309]

Авторам работы [150] удалось упростить метод получения комплексонов рассматриваемого типа, осуществляя реакцию в среде диметилсульфоксида. Этот растворитель способствует образованию анионов кислот, которое осуществляется в достаточно мягких условиях, в присутствии концентрированных водных щелочей. При этом алкилирование легко осуществляется действием моногалогенных алкилирующих агентов и замещенных га-логеналкилов. С использованием (о-хлорзамещенных карбоновых кислот получены соответствующие (о-фосфинокарбоновые кислоты — соединения типа комплексонов (схема 1.3.2). [c.84]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Эти выводы подтверждает также тот факт, что биполярные растворители-НДВС, например Ы,Ы-диметилформамид или Диметилсульфоксид, несмотря на их высокую диэлектрическую проницаемость (36,7 и 46,7 соответственно) и большие дипольные моменты (12,3-10 и 13,0-10" Кл-м соответственно), не ускоряют ни реакции ионизации галогеналканов, ни SnI реакции (см. разд. 2.6). Такие растворители не способны выполнять функции донора водородной связи и поэтому плохо сольватиру ют уходящие анионы. Так, реакция с анхимерным соде йствием — ионизация 4-метоксинеофилтозилата [см. уравнение (5.102) ] в [c.299]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Опубликованные недавно результаты изучения кластерооб-разования между ионами С1 , Вг и I и молекулами МегЗО и Н2О в газовой фазе также показали, что эффективность связывания анионов с диметилсульфоксидом уменьшается с увеличением их радиуса в ряду С1 >Вг >1 [596]. Таким образом, степень сольватации анионов снижается при увеличении радиуса иона как в протонных растворителях, так и в растворителях-НДВС, однако в последних это снижение не столь велико. Й основном этой причиной обусловлены значительно более высокие скорости анион-молекулярных 5ы2-реакций в биполярных растворителях-НДВС [596]. [c.310]

Поскольку небольшие анионы, например Р , НО и СМ , плохо сольватируются чистыми биполярными растворителями-НДВС, то найти растворимую соль, которая могла бы выполнять роль источника этих анионов в таких средах, довольно трудно. Так, растворимость электролитов типа КР, КОН и КСМ в диметилсульфоксиде очень низка. Преодолеть это затруднение [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Диметилсульфоксид-анион: [c.328] [c.46] [c.165] [c.84] [c.12] [c.157] [c.161] [c.102] [c.267] [c.323] [c.243] [c.66] [c.401] [c.434] [c.93] [c.66] [c.112] [c.156] [c.302] [c.307] [c.310] [c.314] [c.321] [c.322] [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология