Волна катодная, сдвиг

Видимо, и этим обстоятельством, а не только необратимостью электродной реакции по первой волне, объясняется сдвиг к менее катодным потенциалам с увеличением периода капания электрода. [c.46]

Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]

Уравнение (31.24) также является уравнением волны, поскольку ток стремится к нулю при ф -> — оо и к при ф ф, 2 (рис. 85, кривая 3). При сЬ = О понятие равновесного потенциала теряет смысл, и при отсутствии тока потенциал электрода должен был бы смещаться в отрицательную сторону, приобретая бесконечно большое отрицательное значение. В действительности сдвиг ф в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается какой-либо катодный процесс, например электровосстановление катионов фона, молекул растворителя и т. п. [c.168]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

А. Г. Стромберг и сотр. в ряде работ [391—394] установили, что добавление в раствор поверхностно-активных веществ — камфоры, желатины—вызывает раздвоение обратимых анодно-катодных волн при снятии полярограмм с амальгамным капельным электродом. При этом катодная и анодная волны сдвигаются в противоположные стороны относительно значения обратимого потенциала системы, а также значительно понижаются токи обмена. [c.85]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Действие же желатины, также вызывающей сдвиг второй волны к катодным потенциалам, в данном случае обусловлен лишь ее вытесняющим действием, приводящим к десорбции производных гидроксиламина с поверхности электрода [6381. [c.157]

Повышение первой волны на полярограммах 5-бром-2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора (см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смеш,ением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром-2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром-2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [c.178]

С ростом Ь наклон волны несколько повышается (обратная величина тангенса угла наклона 144 мв при t = 0,3 сек. и 120 мв при t = 2,4 сек.) вследствие ее сдвига к менее катодным потенциалам (см. следующий раздел). [c.179]

Наиболее интересным, с точки зрения проверки правильности предложенной схемы возникновения каталитической волны, является влияние буферной емкости раствора на величину Еу, обратимой волны [775[. Для большинства процессов, ограниченных предшествующей протонизацией, с увеличением буферной емкости следует ожидать сдвига к менее катодным потенциалам. [c.220]

В случае необратимых поверхностных каталитических волн водорода связь со строением катализатора усложняется влиянием его адсорбции, которая, с одной стороны, повышает каталитический ток, с другой — может сдвигать волну к менее катодным потенциалам. [c.245]

Для определения индексов по брому а, с, е опыты проводились на фоне постоянной концентрации бромистоводородной кислоты 0,06 М и переменной концентрации бромистого калия от 0,02 до 0,8 М. В этом случае ионная сила раствора непостоянна и концентрацию заменяем на активность. С ростом логарифма активности бромистого калия потенциалы полуволн анодной и катодной волны сдвигаются в отрицательную [c.319]

Диметилсульфоксид показывает лишь типичный фоновый тох заряжения капельного ртутного электрода от —2,80 до +0,30 В относительно водного НКЭ в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония [241]. Сообщалось, что перхлорат тетрабутиламмония дает катодный предел при —3,0 В [59], но это отчасти может быть вызвано сдвигом диффузионного потенциала между неводным рабочим электролитом и водным электролитом сравнения. Анодный предел обусловлен растворением Hg и может расшириться до +1,0 В относительно НКЭ при использовании платинового электрода [328]. Вода, кислород или кислоты, так же как и многие другие неорганические и органические соединения, дают катодные волны, которые можно применять для аналитических целей при концентрациях ниже М [60]. [c.281]

На рис. 2.10 ситуация обобщается для постояннотоковой полярографии. Вообще сдвиг катодной волны (процесс восстановления) в сторону более положительных потенциалов показывает, что восстановление облегчается (свободная энергия увеличивается). Сдвиг к более отрицательным потенциалам означает, что восстановление затрудняется (свободная энергия уменьшается). Напротив, для анодных волн, соответствующих процессу окисления, сдвиг к более отрицательным величинам означает, что окисление облегчается, и т. д. [c.34]

Исследование реакции ионизации кислорода на серебре проводилось с помощью дискового электрода с кольцом (рис. 5). Из полученных результатов следует, что на полярографической волне наблюдается увеличение тока ионизации кислорода в интервале потенциалов 0,9—0,5 в при дальнейшем сдвиге потенциала в катодную сторону в интервале 0,4—0,0 е наблюдается линейная [c.145]

Таким образом, сдвиг потенциала полуволны обратимой катодной волны, наблюдаемый при введении в раствор лиганда X, определяется концентрацией последнего, общими константами устойчивости комплексов р. и значениями отношений [c.105]

Особенно заметно влияние изменения природы катионов индифферентного электролита при восстановлении анионов [39]. Так, Ашворт [206] наблюдал резкий сдвиг вторых волн на полярограммах бензофенона и флуоренона в щелочной среде (эти волны отвечают восстановлению анион-радикалов, образовавшихся на первой стадии процесса) к менее катодным потенциалам по мере увеличения атомного веса щелочного металла. Уменьшение абсолютной величины отрицательного т[)1-потенциала с повышением размеров [c.65]

Наблюдаемые реакции приписывают переходу электрона на порфириновое кольцо, а не на центральный атом металла. Состояние окисления атома остается неизменным во время всего процесса восстановления. Восстановление только затрудняется при наличии ионов 2п(П) или Си (II), а также при введении алкильных заместителей. Например, потенциалы полуволны этиопорфи-рина I более отрицательны, чем для а,р,7,6-тетрафенилпорфина. Расчеты показывают, что в присутствии этих ионов или при алкилировании повышается энергия вакантной орбитали, на которую переходят электроны при восстановлении, что и проявляется в катодном сдвиге полярографических потенциалов полуволны. Во всех изученных случаях наблюдается весьма хорошая сходимость между разностями потенциалов полуволны для последовательных стадий Е 1-Е 1 и т. д.). Для первой и второй волны эта разность составляет — 0,42 0,03 В, для второй и третьей — 0,75 гЬ 0,06 В и для третьей и четвертой — 0,24 0,06 В. Если бы в реакции затрагивался центральный атом, то вряд ли бы для разных металлов эти разности оставались постоянными. Кроме того, найдено качественное соответствие между опытными значениями потенциалов полуволны и вычисленной энергией связывания низшей вакантной орбитали. [c.396]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Большое исследование поведения Pu(IV) в лимоннокислых средах было проведено А. П. Виноградовым и Ю. И. Грызиным в 1951 —1954 гг. Сдвиг формального потенциала пары Pu(IV)/Pu(III) в этих растворах приблизительно на —1,0в по сравнению с растворами H IO4, несомненно, связан с образованием очень устойчивых комплексов. Обратимая катодная волна на капельном ртутном электроде возникает при pH 3,0—6,5. [c.46]

В присутствии донора протона (С6Н5ОН, СН3СООН, СРзСООН) число волн на полярограмме (см. рис. 8.5) становится больще, достигая шести в соответствии с конечным числом присоединенных электронов и протонов. Потенциалы восстановления при протонировании анионных форм сдвигаются в катодную область (становятся более отрицательными). [c.310]

Дальнейшее изучение структуры атома связано с открытием атомного номера элементов. В 1913 г. Г. Мозли установил, что если катодные лучи падают на какое-либо вещество (антикатод),, то это вещество испускает рентгеновые лучи определенной длины волны, характерной для данного вещества. Спектры таких рентгеновых лучей очень просты и состоят из нескольких групп линий. Если в качестве антикатода использовать различные элементарные вещества (в порядке возрастания их атомных масс), то при переходе от одного элемента к соседнему по атомной массе наблюдается сдвиг основных линий спектра (той же серии) в соответствии с равенством [c.215]

Известно еще несколько случаев торможения адсорбированным деполяризатором (автоингибирования) электродного процесса. Так, резкое увеличение тока на полярограммах восстановления дифенилциклопропенона в кислой среде при малой концентрации спирта, обусловленное десорбцией деполяризатора и устранением торможения электродного процесса, наблюдали С. И. Жданов и А. А. Поздеева [440]. С ростом концентрации дифенилциклйпро-пенона потенциал, при котором наступает скачкообразный подъем волны, становится более отрицательным [440], что обусловлено сдвигом потенциала десорбции в более катодную область. [c.95]

Можно предположить [480], что описанное М. Сузуки и Ф. Эль-вингом [685] увеличение крутизны волны нитрометана при повышении pH раствора (а следовательно, и смещении области потенциалов, в которой наблюдается волна, к отрицательным значениям) также связано с десорбцией нитрометана. При pH 5,0 крутизна волны достигает наивысшей постоянной величины [685],— можно считать, что в этом случае вследствие десорбции нитрометана предшествующая протонизация его (которая имеет место, видимо, вплоть до pH 8,0) протекает практически только в объеме и наблюдаемое значение апа = 0,97 [685] соответствует его истинному значению. В кислых растворах, где восстановление протекает при менее отрицательных потенциалах, возможна некоторая адсорбция нитрометана, так что по мере увеличения катодного потенциала (в пределах участка волны, соответствующего изменению тока) количество адсорбированного вещества падает. Это приводит к уменьшению скорости протонизации, увеличению доли непротонированной формы в общем количестве разрян ающегося вещества и к сдвигу, в результате этого, верхней части волны в сторону более отрицательных потенциалов. Крутизна волны становится меньше, вследствие чего значительно уменьшается кажущееся значение апа. [c.187]

Сдвиг волн к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации спирта Цисак [853] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорбируемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на волны, наблюдающиеся при более отрицательных потенциалах. Швабе [854, 843], изучивший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига Еу, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов (когда в потенциал-определяющей стадии процесса не участвуют ионы водорода) к отрицательным потенциалам с повышением доли органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде частицами органического растворителя. [c.250]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Гипохлорит-ионы определяют по току их катодного восстановления на платиновом микроэлектроде [119]. Ртутный электрод применить для определения гипохлорит-ионов нельзя, так как полярографическая волна начинается при потенциале анодного растворения ртути. В качестве электрода используют гладкую платиновую проволоку с поверхностью 0,05 см . Электролитом служит раствор Na l. Высота полярографической волны пропорциональна концентрации гинохлорит-иона (рис. 7). При увеличении концентрации НСЮ Ег/, сдвигается в катодную область. Присутствие Na l от 1 до 4,5 М не влияет на величину предельного тока. 10 на Pt-электроде не восстанавливается и, таким образом, не мешает определению гипохлорит-ионов. Разработан метод определения гииохлорит-ионов в сточных водах [782]. [c.110]

Поляро1рафическая волна германия (II) впервые наблюдалась при электролизе его солянокислых растворов [814]. Восстановление германия (И) до металлического —одноступенчатое обратимое. Высота волны пропорциональна концентрации германия (И). Анодные волны соответствуют окислению германия (II) до германия (IV). В анодном и катодном процессах участвуют одни и те же соединения германия (II) (катодный диффузионный ток равен анодному) [813]. С увеличением pH отмечается уменьшение диффузионного тока и сдвиг потенциала полуволны в положительную сторону, что объясняется изменением состава комплексов (см. табл. 40). Максимумы подавляют, добавляя 0,005—0,008% метилиеллюлозы [813] или 0,05 о желатина [817]. [c.289]

Таким образом, между логарифмом адсорбируемости и обратной величиной абсолютной температуры существует прямолинейная зависимость с ростом температуры величина Ро уменьшается. Если деполяризатор адсорбируется очень сильно (например, при не очень высоких катодных потенциалах), т. е. рс > 1, то заполнение им поверхности 0 может быть очень высоким (приближающимся к единице). Тогда с повышением температуры 0 будет меняться лишь незначительно [так как 0 = рс/(1 + Р )], другими словами, в этих условиях десорбция деполяризатора с повышением температуры почти не будет влиять на скорость электродного процесса. По-видимому, именно эти условия реализуются в случае 1-й волны восстановления иодметилтриэтилсилана, о котором речь шла несколько выше. В этом случае сдвиг с температурой определяется практически лишь изменением константы скорости электрохимической реакции (рис. 15, прямая /),т. е. так же, как и у необратимых процессов, не осложненных адсорбционными явлениями. [c.77]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

При постепенном увеличении ионной силы раствора ц от 0,1 до 1,6 М наблюдается раздвоение волны разряда кобальта, причем ее первая ступень ( предволна ) сдвигается к положительным потенциалам и заметно понижается по высоте, приобретая кинетический характер вторая ступень смещается к более катодным потенциалам суммарная высота волны практически остается равной исходной диффузионной волне разряда кобальта (в качестве примера на рис. 21 приведены кривые, полученные при (X =0,4). Ка талитическая волна водорода при этом без существенного изменения высоты смещается в область положительных потенциалов и нри высоких ц. сливается со второй ступенью разряда кобальта, давая с ней одну общую волну. Контрольные опыты с точно такими же растворами, по не содержащими цистеина, показали, что вторая ступень отвечает разряду свободных ионов (аквокомплек-сов) Со(П). На полулогарифмических графиках волны свободных ионов Со (II) имеются изломы при токах порядка 0,1 /д (впервые подобные изломы наблюдал Турьян [103)] при этом верхняя (большая) часть волн менее крутая, чем нижняя (в опытах Турьяна более крутой была верхняя часть). Наклон основной части волны Со (И) с увеличением постепенно [c.106]

Неравноценность азотных атомов в молекуле полиэтиленимина вытекает из результатов амперометрического титрования (рис. 23, а). Добавление высокомолекулярного полиэтиленимина к раствору Н2804 сдвигает максимум полярографической водородной волны в сторону более положительных потенциалов (рис. 23, а). Такое каталитическое действие полиэтиленимина на катодное разряжение протонов связано с протонизацией его азотных атомов, а также с адсорбцией его на поверхности электродов и снижением в силу отмеченных обстоятельств перенапряжения для выделения водорода [c.95]

Методом катодного алкилирования были получены 2,4,6-триарил-4-алкил-4Н-пираны из 2,4,6-триарилпирилиевых катионов в ацетонитриле в присутствии алифатических хлоридов, бромидов или иодидов [33]. С помощью циклической вольтамперометрии на платиновом дисковом электроде установлено, что механизм этой реакции зак.тючается в нуклеофи.пьном замещении галогена ыиранил-анионами, образующимися по второй катодной волне при (—1,5) (—1,6) в (отн. н.к.э). По сдвигу потенциала определена скорость этого превращения. Препаративный электролиз, однако, привел к выделению конечного продукта с низким выходом (11—36%). [c.192]

Очень небольшое торможение под влиянием одного дибутиланилина при его концентрации в растворе 1 10 " мольЦ резко возрастает с ее повышением (пунктирные кривые). Предельный сдвиг волны достигается при С = 1 lO- моль/л. При этом Аф-/ составляет — 0,850 в. Кривая выделения кадмия плавно переходит в водородную. Все это свидетельствует о высокой эффективности основной добавки как ингибитора катодного процесса. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология