Реакционная способность циклических соединений

Подобное изучение относительной реакционной способности циклических олефинов показало, что углеводороды, содержащие пятичленные кольца, более реакционноспособны, чем аналогичные соединения с шестичленными кольцами [2]. Принимая опять октен-1 за единицу, были найдены следующие относительные значения реакционной способности циклопентадиен 4,5 циклогексадиен-1,3 4,0 инден 3,0 бицикло [c.236]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.457]

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Реакционная способность циклических соединений, связанная с раскрытием цикла, является функцией напряженности цикла. Замещение атома углерода на гетероатом (кислород, азот) существенно не изменяет напряженности цикла. Поэтому для карбо- и гетероциклов справедлива закономерность, согласно которой напряженность (а следовательно, и неустойчивость) минимальна в шестичленном цикле и возрастает с уменьшением или увеличением числа звеньев . [c.121]

Большое влияние на реакционную способность может оказы вать напряжение в молекуле. Так, например, увеличение напряжения Байера при изменении (даже временном) валентных углов в процессе реакции может затруднить или облегчить реакцию в зависимости от того, увеличится или уменьшится при этом угло> вое напряжение. Это четко прослеживается при сравнении реакционной способности циклических соединений в зависимости от размера цикла. Так, циклопропан, в котором углы наиболее сильно отклоняются от тетраэдрических (см. табл. III.4), значительно [c.180]

В предыдущих главах была показана связь между строением и термодинамической устойчивостью пространственных изомеров. Не менее интересная и четкая связь существует также и между структурой насыщенных циклических углеводородов и их термодинамической устойчивостью. Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих (наравне с кинетическими параметрами) природу реакционной способности органических соединений. [c.101]

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десорбированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. [c.50]

Одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза в настоящее время является химия и технология эпоксидных соединений. Оксиды олефинов находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря своей высокой реакционной способности. К соединениям такого класса, производимым в настоящее время в крупнопромышленном масштабе (мировое производство более 10 млн. т/год), относятся оксиды низших олефинов — этилена и пропилена, которые применяются в производстве многоатомных спиртов для синтеза полиуретанов и гликолей. Все большее значение начинают приобретать также оксиды высших олефинов (Се—С18) линейного и циклического строения, используемые при синтезе различного типа поверхностно-активных веществ, алкидных смол, пластификаторов, присадок к маслам, стабилизаторов хлорированных продуктов и др. [c.241]

Конформационный анализ подвижных и жестких циклических систем имеет важное значение для понимания устойчивости и реакционной способности таких соединений. Это будет становиться все более ясным из дальнейшего рассмотрения. [c.119]

Дальнейшие работы Петренко-Критченко [145, 146] явились итогом десятилетних исследований украинского физико-химика, рассмотревшего (с привлечением многочисленных кинетических данных) стереохимический аспект изменения реакционной способности органических соединений при переходе от ациклических молекул к соединениям циклического строения. [c.37]

При введении тройной углерод-углеродной связи в циклическую систему происходит, по крайней мере в некоторых случаях, изменение физических свойств и реакционной способности циклических ацетиленовых соединений по сравнению с их нециклическими аналогами. Именно этому вопросу и посвящена данная глава. Поэтому здесь будут подробно рассмотрены только те циклические ацетиленовые соединения, физические свойства и реакционная способность которых существенно отличаются от их нециклических аналогов. Литература по циклическим ацетиленам до 1959 г. приведена в обзоре. [c.11]

Сравнивая реакционную способность циклических азотсодержащих дизамещенных органических молекул и галогензамещенных соединений, Кларке пришел к выводу, что, если в цикли- [c.66]

Кроме описанных выще факторов в некоторых циклических молекулах существуют напряжение (из-за сжатия углов между связями) и некоторые стереохимические особенности (см. гл. 2), что также влияет на реакционную способность органических соединений. [c.30]

Продолжительность полимеризации этих соединений составляет 12—14 час. По данным Роте [173], полимеризация циклических олигомеров протекает со значительно меньшей скоростью, чем полимеризация линейных соединений, содержащих реакционноспособные концевые группы . Роте указывает, что полимеризацию циклических олигомеров можно ускорить добавлением активаторов, однако он не приводит данных о совместной полимеризации циклических олигомеров и капролактама. Некоторые данные, относящиеся к этому вопросу, приводятся в японском патенте [174], в котором предложено использовать низкомолекулярные полимеры (олигомеры), полученные из капролактама или е-аминокапроновой кислоты, в качестве компонента и активатора при полимеризации капролактама. В зависимости от соотношения реагентов, используемых при сополимеризации , продолжительность процесса, необходимая для получения полиамида с нормальной прядомостью, составляет 5—7 час. Правда, образующийся полимер имеет очень высокое содержание низкомолекулярных соединений (определено экстракцией горячей водой) — от 12,5 до 15,6%. Это, по-видимому, обьясняется пониженной реакционной способностью циклических димеров. [c.625]

Характерной общей особенностью атомов фосфора и серы является наличие у этих элементов вакантных Зс(-орбит, которые могут участвовать в сопряжении с заместителями. В переходном состоянии в нециклических соединениях сопряжение может быть более выраженным, что приведет к большей стабилизации молекулы. В переходном состоянии в пятичленных циклических эфирах фосфорной и серной кислот наличие дополнительных я-связей в связях Р — О и 5 — О должно приводить к еще более выраженному напряжению в циклической системе по сравнению с тем, как это предполагалось ранее [172] только за счет деформации угла в переходном состоянии. С другой стороны, жесткость кольца может привести к тому, что сопряжение фосфора и серы с кислородом циклических эфирных группировок будет проявляться в меньшей степени, чем в открытых эфирах. Следовательно, (1 . — р -сопряже-ние заместителей с Зй -орбитами атома серы или фосфора, влияющее на стабильность переходного состояния, по-разному проявляется в циклических и нециклических эфирах, что, по-видимому, является основной причиной более высокой реакционной способности циклических эфиров и более высоких значений теплоты реакции. Таким образом, исследования по кинетике гидролиза и обмена высокореакционноспособных пятичленных циклических эфиров фосфорных и серной кислот привело к предположению о возможности существования в случае их кислотного гидролиза особых структур переходного состояния, которые обсуждались выше (рис. 15). [c.502]

Кроме того, циклические галогенсиланы обычно реакционноспособнее соответствующих ациклических галогенсиланов (например, если кремний входит в четырехчленный цикл, скорость реакции может быть больше в 10 -10 раз, если в пятичленный — в 10 раз). Мостиковые силаны, содержащие уходящую группу в голове моста, в отличие от их углеродных аналогов, не инертны в реакциях замещения их реакционная способность мало отличается от последней для нециклических силанов [26]. Однако реакционная способность таких соединений по отношению к поверхности носителей, по-видимому, пока не исследована. [c.102]

В задачу автора не входит рассмотрение основ газовой хроматографии, так как соответствующий материал достаточно хорошо освещен в отечественной литературе [22, 32, 501. Нам хотелось бы здесь коротко проанализировать те задачи, которые в настоящее время могут быть решены газохроматографическим анализом такой сложной смеси соединений, какой являются циклические углеводороды нефтей. (В предыдущих главах уже были приведены некоторые примеры использования газовой хроматографии при исследовании термодинамических и кинетических параметров реакционной способности углеводородов.) [c.336]

Вследствие повышенной реакционной способности, которая объясняется наличием двойной связи в молекулах, непредельные углеводороды в условиях крекинга испытывают разнообразные превращения они могут вступать во взаимодействие друг с другом, уплотняясь в более тяжелые молекулы, так называемые полимеры] могут распадаться на более мелкие молекулы, образуя новые продукты, которые в свою очередь вступают в реакции распада или соединения наконец, непредельные углеводороды могут перегруппировываться в циклические соединения — нафтены. [c.226]

Результаты статистической обработки свидетельствуют, что для всех классов серосодержащих органических соединений, включая алифатические, циклические, ароматические тиолы, тиофены, а также соединения, содержащие несколько сульфидных фупп, выполняется зависимость между характеристиками реакционной способности и энергиями фаничных молекулярных орбиталей. [c.124]

Реакционная способность циклических соединений зависит от их конформации. Показано, что в 87%-ном водном растворе этилового спирта замещение брома тиофенолят-ионом в цис-А-трет-бутилциклогексилбромиде осуществляется в 58 раз быстрее, чем в гране-изомере. Так как активированный комплекс для обоих изомеров имеет одинаковое строение, различие в скоростях обусловлено неодинаковой энергией исходных бромидов. [c.311]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Обычно, обсуждая реакционную способность циклических соединений со средним размером кольца, наряду с другими характерными для данной реакции факторами, принимают во внимание изменение напряжения. Проблема напряженности средних циклов чрезвычайно сложна. При ее рассмотрении нужно учитывать три фактора искажение валентных углов, обусловливающее байеровское напряжение, энергию углов скручивания — питце-ровское напряжение — и трансаннулярное взаимодействие не связанных между собой атомов. [c.181]

Обсуждение 1-напряжени [ в связи с реакционной способностью циклических соединений см. в работе [126]. [c.246]

Условия уетойчивосги циклических полиеиов иалодл широкое применение при анализе реакционной способности органических соединений, в первую очередь их перициклических реакций гл. 13). [c.283]

Восстановление 1,1-дихлорсилациклогексана (532) алюмогидридом лития приводит к силациклогексану (538) (схема 220). Попытки дегидрирования силациклогексана нагреванием с платиной сопровождались его расщеплением и не привели к ароматическому силану. Силациклогексан подобно соответствующим соединениям с открытой цепью подвергается щелочному гидролизу, причем относительная реакционная способность циклических органосиланов зависит ОТ размера цикла и убывает в ряду 5 > 7 > открытая цепь > 6 (цифра означает число атомов в цикле) [216]. [c.418]

Оксипроизводные тиофена, пиррола и фурана (493 и 496) таутомерны с соответствующими неароматическими формами (494, 495 и 497). Амино- и меркаптопроизводные таутомерны аналогичным образом (примеры 498 499 500 5= 501). В енольной форме (493 или 496) реакционная способность этих соединений по отношению к электрофильным агентам должна быть даже выше, чем у родоначальных гетероциклов в карбонильной форме (494 или 497) они являются циклическими ана.тогами очень реакционно-способных винилсульфидов, аминов и сложных эфиров. Поэтому не является неожиданным то, что моноциклические окси- и аминопроизводные тиофена, пиррола и фурана трудно доступны, очень неустойчивы и мало известны большинство примеров, приведенных в этом разделе, относится к более доступным бензопроизводным. [c.195]

Основные научные работы посвящены стереохимии и химии гетероциклических соединений. Предложил ряд общих реакций перехода от соединений с открытой цепью в циклические соединения. Впервые получил циклические продукты конденсации альдегидов с ацетондикарбоновыми эфирами (производные тетрагидропирсна). Определил влияние замещения на реакционную способность этих соединений. Изучал (с 1923) влияние различных радикалов на эте-рификацию ароматических кислот, сделал вывод, что помимо химической природы радикалов их тормозящее влияние определяется атомной массой или объемом, то есть зависит от пространственных препятствий. [c.389]

Реакционная способность этих соединений в общем напоминает пери-дифенолы [2038], но их аналитическое значение меньше. Иногда салициловую или 5-сульфосалициловую кислоту рекомендуют для качественного или количественного фотометрического определения Т1, Ре и других элементов. Эти реагенты с металлами, например с И, в зависимости от концентрации кислоты образуют хелаты состава 1 1, 1 2 или 1 3, которые в большинстве случаев содержат еще сольватационные молекулы растворителя или другие монодентатные комплексообразующие лиганды. Анионные хелаты образуют экстрагируемые ионные ассоциаты с циклическими аминами [94]. Интересно отметить, что желтый комплекс РуН+[Т10 (КНз) ] (КН = анион салициловой кислоты) хорошо экстрагируется хлороформом, в то время как оранжевый комплекс (РуН+)2[Т1Кз] не экстрагируется. Этот пример иллюстрирует общее положение, согласно которому ионные ассоциаты высокозаряженных анионов или катионов плохо экстрагируются. [c.95]

Алифатические соединения серы (тиолы, дисульфиды), али-циклические и алкилароматические сульфиды гидрируются в условиях гидроочистки полностью и с большей скоростью, чем ароматические сульфиды и тиофены. В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы. По реакционной способности органические соединения серы можно расположить в следующий ряд (в скобках даны относительные скорости гидрирования) [9] тиолы (7,0) =дибензилсульфид (7,0)>вторичные алкилсульфи-ды (4,3—4,4) >-тиоциклопентан и его производные (3,8— 4,1) >первичные алкилсульфиды (3,2) >производные тиофена и диарилсульфиды (1,0—2,0). В присутствии азотсодержащих соединений скорость гидрогенолиза органических соединений серы всех классов снижается [10]. [c.6]

П. Укажите главную цричину стабильности енольной фо мы и низкой реакционной способности карбонильной группы кверцетина. а. Циклическое карбонильное соединение б. Наличие замкнутого сопряжения в гетероциклическом фрагменте [c.133]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

Предполагается, что взаимодействие щелочноорганических соединений с простыми эфирами проходит через стадию переходного циклического состояния (подобно промежуточному состоянию, предполагаемому в случав распада оксониевых или илидных систем) [22, 23]. Относительная реакционная способность литийорганических соединений во многом определяется применяемым растворителем. Часто реакции, которые практически не идут в углеводородных средах или протекают слишком медленно, становятся возможными в среде эфира. Еще более широкие возможности открыло применение тетрагидрофурана, а также диметоксиэтапа, третичных аминов, диметилсульфоксида, гексаметанола и др. Изменение реакционной способности литийорганических соединений в этих средах, по-видимому, связано с изменением полярности связи G — Li, что определяется как степенью агрегации (RLi) в этом растворителе, так и специфическим эффектом сольватации атома лития [2—3]. Зависимость полярности связи С— Li<— S от характера растворителя (S) изображена в виде схемы на стр. 32. Сольватация катиона лития зависит не только от относительной основности кислорода, образующего данный сольват [3], а и от пространственных факторов (строение как RLi, так и основания Льюиса S) [4]ср. [4а]. [c.162]

Введены новые индексы статической модели реакционной способности ароматических соединений, аорреляционные уравнения с этими индексами описывают реакционную способность альтернантных поли-циклических аренов в различных реакционных сериях электрофильного замещения лучше, чем уравнение известного подхода локализации и, в отличие от последнего, отражают также влияние факторов природы реагента и реакционной среды. [c.269]

В пользу этого предположения свидетельствуют следующие данные. Замена атома водорода иминогруппы бензоилгидразина на метильную группу исключает образование в переходном состоянии вышеуказанного циклического комплекса, что должно привести к снижению реакционной способности такого соединения. Действительно, реакционная способность в6-ыетилбензоилгидразина намного ниже реакционной способности бензоилгидразина (при идентичных условиях проведения эксперимента вС-метилбензоилгидразин полностью реагирует с фенилизоцианатом лишь за несколько суток). Такое снижение реакционной способности нельзя объяснить только [c.55]

Полученные данные о реакционной способности изученных соединений при малых глубинах их окисления позволяют оценить устойчивость а-метиленового водорода, возрастающую в ряду эгилкарбитол — этил-целлозольв — хлорекс — диэтиленгликоль — этиленгликоль — диоксан. Термоокислительная стабильность моноалкильных эфиров гликолей ниже, чем у простых эфиров, гликолей и циклических эфиров. [c.112]

Сложность состава и строения нефтяных углеводородов требует от исследователей, работающих в этой области, глубоких современных знаний вопросов стереохимии и конформациопного анализа циклических соединений. Столь же необходимо умение разбираться в сложных вопросах термодинамической и кинетической реакционной способности углеводородов. Надо иметь в виду, что только высокий научный уровень исследований, базирующийся на использовании всех достижений современной органической химии, позволил добиться больших успехов в изучении различных природных объектов. Столь же высокий научный уровень необходим, очевидно, и для исследования химии нефти. Предлагаемая монография разбита фактически на две части. Первая из них (главы 1—6) посвящена описанию свойств индивидуальных углеводородов, вторая часть (главы 7 и 8) — исследованию нефтяных углеводородов. Впрочем, оба эти вопроса так тесно между собой связаны, что автор предпочел не проводить формального разделения монографии па части. [c.4]

Образование водородной связи фермент — субстрат (пунктир) стабилизирует переходное состояние нуклеофильной атаки, что приводит к ускорению реакции (табл. 7). Соединения I, III и IV (не содержащие а-ациламидного фрагмента) лишь слабо отличаются по относительной реакционной способности их на активном центре фермента (см. примечание к табл. 7). В то же время наличие донора водородной связи в молекуле субстрата (а-ациламидный фрагмент) приводит к ускорению реакции на один (соединения П1 hV) или на два (соединения и II) десятичных порядка. Интересно отметить, что в случае субстратов VI и VII с жесткой (циклической) структурой наблюдаемое ускорение (110 раз) значительно превосходит эффект (16 раз), свойственный соединениям III и V с незакрепленной структурой. Можно полагать, что в последнем случае образование водородной связи фермент — субстрат накладывает более существенные энтропийные ограничения на подвижность (внутренние вращательные степени свободны) субстратной молекулы. Это и должно уменьшить (как уже было сказано) суммарный вклад комплексообразование E-R в ускорение реакции. [c.47]