Ансамбль канонический

Среднее значение некоторой функции динамических переменных М(р, д) для системы канонического ансамбля (каноническое среднее) можно вычислить согласно соотношениям [c.87]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

В какой же степени новый экспериментальный материал о молекулярном строении десятка белков отвечал сложившемуся к тому времени представлению, которое так замечательно согласовалось с данными по миоглобину и гемоглобину Детально этот вопрос рассматривается в третьей книге, специально посвященной структурной организации белков. Сейчас лишь отметим, что все последующие результаты рентгеноструктурного анализа далеко не в полной мере отвечали взглядам на пространственную структуру белковой молекулы как на ансамбль канонических регулярных форм пептидной цепи, главным образом а-спиралей и 3-структур. [c.53]

Такое распределение систем называется каноническим ансамблем, и его функция распределения есть Если С написать в форме, [c.175]

Здесь ди, ( 21, , — значения координат в узловых точках Л -мерного пространства, которые определяются функцией распределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется методом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как правило более трудоемком, генерируется последовательность узловых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вычисляют средние значения искомых величин. Значение <Л> соответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удобно использовать другие статистические ансамбли, при этом несколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации равновесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте. [c.119]

Расчет выполняли для свободной пленки воды и.воды, заполняющей цилиндрическую пору с радиусом 7 = 0,35 нм. Поверхность цилиндра непроницаема для центров масс молекул воды, но не ограничивает вращательных степеней свободы. Исследовали также изменения свойств воды под влиянием внешней стороны цилиндра. Для этого бесконечно длинные стержни радиуса 0,45 нм располагали в шахматном порядке на расстоянии 1,3 нм между их осями. Пространство между стержнями заполняли молекулами воды, стержни непроницаемы для их центров масс. Такая система моделирует свойства мембранной фазы воды [2]. Расчеты выполняли в каноническом ансамбле при температуре 7 = 298 К. [c.122]

В силу (7) интеграл по состояниям канонического ансамбля из [c.16]

В этом разделе представлено доказательство того, что давления, рассчитанные из теоремы вириала (кинетическое) и из канонического ансамбля (термодинамическое), равны. В свое время существовало сомнение в их эквивалентности для квантовых жидкостей, хотя равенство давлений в классическом приближении не вызывало сомнений [8—13]. Если Zn представляет собой функцию распределения для канонического ансамбля [c.32]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

В обычной термодинамике большой потенциал почти не исполь зуют, но он часто применяется в статистической термодинамике, так как его можно рассчитать при помощи большого канонического ансамбля. Отсюда и происходит его название. [c.109]

Оба перечисленных ансамбля вместе называют малыми каноническими ансамблями. [c.180]

Большой канонический ансамбль соответствует открытой изотермической системе, характеризуемой объемом о, температурой Т и химическим потенциалом р. Он находится как в тепловом, так и материальном равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним и энергией, и веществом. [c.180]

Развитие во времени микроскопического динамического состояния каждого члена малого канонического ансамбля будет описываться траекторией его изображающей точки в 2Л /-мерном фазовом пространстве. Если в том же самом пространстве помещены изображающие точки всех других членов ансамбля, то получится как бы облако движущихся изображающих точек. Мгновенная плотность облака в данной точке может быть охарактеризована функцией распределения [c.180]

Средние в том или ином статистическом ансамбле рассчитывают по методу Монте-Карло, проводя усреднение значений исследуемых величин по случайным конфигурациям, генерируемым на ЭВМ. Речь идет о конфигурационных средних, причем набор возможных конфигураций описывается как дискретный. Так, в случае канонического распределения рассчитываются средние типа [c.204]

Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в целом обладающих энергией , то знание закона распределения в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем М,-, каждая из которых обладает энергией e . [c.198]

Усреднение по такой цепи конфигураций дает непосредственно каноническое среднее. Метод может быть реализован не только в каноническом, но и в других ансамблях. [c.206]

Канонический ансамбль — совокупность М- оо систем заданного объема, способных обмениваться энергией с окружающей средой и находящихся с ней в термодинамическом равновесии. Для них постоянны температура, объем системы и число частиц. Обозначается Т, V, М . [c.192]

Большой канонический ансамбль — совокупность М->-оо систем, способных обмениваться между собой энергией и частицами, т. е. систем, находящихся при постоянных температуре и химическом потенциале. Обозначим такой ансамбль Т, V, л,У [c.192]

Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле. [c.197]

Статистическое распределение (192—205)—распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.) каноническое — распределение систем- по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы. [c.315]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

Теперь мы можем уточнить задание параметров, определяющих макроскопическое состояние системы канонического ансамбля это параметры Т, N, V. Рассматривается система в жесткой, непроницаемой для частиц теплопроводящей оболочке, помещенная в термостат. [c.77]

Найдем вид функции распределения по энергии для системы канонического ансамбля. В общее выражение (И 1.43) подставим значение р из формулы (1П.110) [c.79]

Рис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамбля

Так как в идеальном газе отдельные молекулы можно рассматривать как квазинезависимые системы, имеются основания назвать идеальный газ ансамблем частиц и ввести плотность распределения вероятностей состояний для отдельной частицы (плотность распределения в д,-пространстве). При таком подходе системой является одна частица, а все окружающие частицы составляют для нее термостат, с которым данная частица обменивается энергией. Совокупность молекул образует канонический ансамбль. Обозначим через [c.88]

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные, определяемые окружением изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е и числа частиц Ni,. .., Nk (Ni, где i = 1,. .., к, — число частиц i-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем, содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N. [c.114]

Чтобы представить состояние большого канонического ансамбля, [c.114]

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения. Итак, система большого канонического ансамбля находится в тепловом контакте с окружением и обменивается с ним частицами (система открытая) внешние параметры, в частности объем, фиксированы. Окружение [c.124]

М (р, q) для H teivfLi канонического ансамбля (каноническое среднее) можно вычислить согласно соотношениям [c.79]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

Канонический ансамбль соответствует закрытой изотермической системе, которая характеризуется значениями V, N и Т. Такая система находится в термическом равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним энергией. Каноническйи ансамбль оказался наиболее удобным для целей статистической термодинамики. [c.180]

Объектом исследования является двумерная система, образованная твердыми непритягивающимися дисками диаметра а. Потенциал взаимодействия между частицами имеет ту же форму (П. 104), что и для трехмерной системы твердых сфер. Потенциальная энергия рассматриваемого флюида равна нулю для всех конфигураций, при которых никакие диски друг с другом не перекрываются, и равна бесконечности, если перекрываются хотя бы два диска. Больцмановский множитель ехр(— / //гТ), определяющий вероятность -й конфигурации для системы канонического ансамбля, в первом случае равен единице, во втором нулю. Следовательно, все конфигурации без перекрывания дисков равновероятны, и только они дают вклад в канонические средние. Температура на распределение вероятностей и конфигурационные свойства системы с заданными значениями V, N не влияет, 7 = 0. [c.223]

Этой математической операции можно придать физический смысл реального усреднения мгновенных значений величин Р р, д) для достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных способов контакта макроскопической системы с окружающей средой. Наибольшее значение приобрели три микрокапонический, канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамбля определяется только значениями его собственных (зМт динамических переменных. [c.192]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Вывод уравнений (III.27), (III.30), (Ш-З ), выражающих сущность теоремы Лиувилля, основан на учете канонических уравнений движения при описании поведения ансамбля изолированных систем. Полученные соотнощения справедливы только для пространства обобщенных координат и импульсов (канонических переменных). Для пространства qi и qi аналогичные общие соотношения, в частности принцип сохранения фазового объема, выведены бытб не могут. Этим объясняется то предпочтение, которое в статистической физике оказывают каноническим переменным. [c.53]

Наиболее вероятное значение Е для системы канонического ансамбля характеризуется тем, что в энергетическом слое Е Н Е АЕ расположено наибольшее по сравнению с другими слоями число фазовых точек. Наличие максимума для числа фазовых точек в слое при некотором значении Е является результатом наложения двух противоположно изменяющихся факторов уменьшения плотности фазовых точек в фазовом пространстве с увеличением энергии (уменьшается число фазовых точек в элементе объема dpdq) и роста сим-батно с энергией величины dV (Е) = g (Е) dE — объема энергетического слоя толщины dE, отвечающего заданной энергии Е, [c.79]

Выведем статистическое распределение для системы, которая об менивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем называют большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими системами и взаимодействует с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие [c.113]

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из микроканонического распределення для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макро-. состояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L jvi, пропорциональна значению 0 для данного набора (величина 2 есть статиста- [c.116]