Конформация экваториальная

Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пира-нозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пираноз-ного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными). При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот. [c.67]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Так как оба цикла в системе бицикло(4,3,0)нонана различны по своему геометрическому строению, то при сочетании этих колец в 1 ис-изомере происходит сближение аксиальных и экваториальных связей узловых атомов углерода. При этом деформация циклогексанового кольца в г ис-изомере проявляется в уплощении его креслообразной конформации и в увеличении расстояния между 1,3-диаксиальными связями [12, 131. В траке-изомере, наоборот, экваториальные связи должны расходиться, и кресловидная конформация как бы сморщивается, что приводит к уменьшению расстояния между 1,3-диаксиальными связями [5, 15, 161 (см. рис. 18). [c.51]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Две метильные группы ориентированы экваториально. При фиксации цикла в одной определенной конформации возникает хиральность цикла в расположении фенильных остатков, что приводит к образованию диастереотопного комплекса с олефинами. Схема синтеза представлена на рпс. 2.9. [c.97]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

Однозначность конформаций производных гранс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. Прп этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон) [c.806]

В молекуле циклогексана, принявшей конформацию кресла, одна из оставшихся связей каждого атома углерода, называемая аксиальной связью, направлена (вверх или вниз) приблизительно перпендикулярно плоскости кольца (точнее, с отклонением на 7° во внешнюю сторону), а вторая связь, называемая экваториальной, остается приблизительно в плоскости кольца [c.481]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Следует добавить, что циклогексан существует в двух взаимо-переходящих конформациях, допускающих переход аксиальных связей в экваториальные внутренним поворотом цикла (рис. 31). Энергия такого перехода незначительна. [c.274]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформации pea- [c.274]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Циклогексан существует в нескольких конформациях (символы а и е означают соответствеино аксиальное и экваториальное расположение атома водорода или заместителя) [c.136]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Если нарисовать эти две конформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформацин соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагндропиратгавом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметанола аналогична проявлению аномерного аффет та в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

Если заместители одинаковы для г/ис-1,4-днзамещенного циклогексана, то АО° = 0. Для транс-шожещ 1,4-диметнлциклогексана в одной конформации оба заместителя аксиальны (а,а), а в другой конформации экваториальны (е,е) и АО° = -3,4 ккал/моль. [c.1808]

Причины, обусловливающие относительную активность аномерных ацилгалогеноз, полностью еще не выяснены. В ряду пираноз основным фактором, вызывающим нестабильность и повышенную реакционную спо-сооность ацилгалогеноз, является аномерный эффект. Поэтому к нестабильному ряду относятся ацилгликопиранозилгалогениды, имеющие в наиболее устойчивой конформации экваториальный атом галоида. Кроме того, повышенной реакционной способностью обладают соединения с транс-конфпгурацней атома галоида и соседней ацилоксигруппы (, 2-транс-ацилгалогенозы), даже если они и не относятся к нестабильному ряду. Эта особенность связана со способностью ацилоксигруппы к соучастию, которое облегчает отщепление галоида и тем самым повышает реакционную способность ацилгалогенозы. [c.193]

Существует [63] несколько исключений из этого общего правила о сравнительной основности эпимерных аминостероидов. Наиболее поразительным из них является 7р-диметиламино-5а холестан, у которого рК примерно на 0,8 ниже, чем рК аксиального эпимера. Было высказано предположение, что это вызвано тем, что наиболее стабильная конформация экваториального циклогексилдиметиламмониевого иона (т. е. та, в которой N — Н-связь параллельна аксиальным связям кольца с водородным атомом, сильно связанным с растворителем) запрещена для иона, образующегося из 7р-диметиламино-5а-холестана, так как при этом возникли бы очень сильные взаимодействия между К-метиль-ными группами и 15-метиленовой группой (39). Б согласии с этим представлением для эпимерных 7-амино-5а-холестанов обычный порядок основности оказывается обратным. Эпимерные 7-диметил-амино-5а-холестаны проявляют также аномальный порядок скоростей К-окисления [65] и образования четвертичных производных [66]. [c.334]

Молекулы бис- (тетракарбонилкобальт) -ртути Hg[ o-(СО)4]г [202] и бис-(тетракарбонилкобальт)-цинка 2п[Со-(СО)412 [203] обладают собственной симметрией, близкой к Вы [203]. Группы Со—М—Со (M=Hg, 2п) практически линейны, карбонильные группы при атомах Со находятся в скрещенной конформации экваториальные карбонильные группы отклоняются от аксиальной в сторону атома М на 7—9°. Связи М—Со длиной 2,498 (Hg—Со) и 2,305 А (2п—Со) на 0,4 А короче суммы односвязных радиусов. [c.218]

Большая конформационная энергия грег-бутильной группы обеспечивает фиксирование конформаций, в которых эта группа экваториальна она как бы служит конформационным якорем . Если в кольце имеется второй заместитель, то и он закрепляется в определенной конформации, экваториальной или аксиальной, в зависимости от его расположения и конфигурации. Конформационный якорь довольно часто используется в конформационных исследованиях, однако следует учитывать, что введение грег-бутильной группы искажает конформацию циклогексанового кресла, делает его более плоским [И]. Сравнительно небольшая конформационная энергия фенильной группы объясняется, по-видимому, ее поворотом по соединяющей кольца связи таким образом, что фенильная группа располагается боком к аксиальным атомам водорода в положениях 3 и 5 и достаточно удалена от них [формула (37) ]. [c.212]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Реакция исходного метилэтилциклопентана, находящегося в конформации А, должна привести к т/>дкс-1,2-диметилцикло-гексану с экваториальной ориентацией обеих метильных групп. Судя по результатам опытов (преимущественное образование умс-1,2-диметилциклогексана) большая часть исходных молекул имеет в момент реакции конформацию Б (см. табл. 53). [c.165]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Наиболее устойчивая конформация изображена на рис. УП.8.5. Это так называемая стандартная конформация здесь обеспечено трансоид-ное расположение третичных атомов водорода при С — 1 и С — l Ориентация связи 1 — 1 всегда экваториальна дпя обоих колец. Связи 1—Н, 1 -Н и 1 — l лежат в одной плоскости. Связи 2-1-1-6 и 6-1-1-2 образуют трансоидную бутановую цепь. Атомы углерода 1,3,5 и 2,4,6 лежат в одной плоскости. [c.178]

В конформации кресло одни атомы водорода направлены горизонтально относительно плоскости кольца - экваториа гьные атомы водорода, соответственно экваториальные связи. Другие шесть атомов водорода направлены вертикально вверх и вниз по отношению к экваториальным, их назьшают аксисашь ми атомсши, соответственно аксиальные связи. [c.136]

В конформации ванны, кроме четырех аксиальных и четырех экваториальных связей, имеются дес флагштоковые (А), направленные внутрь ванны, и две бушпритные саязи (Б), направленные наружу от кольца. [c.136]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

Вообще для большего нз двух заместителей в цнклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. [c.804]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформациях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена [c.482]

У г с-изомера ], 2-дизамещгнного циклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х ), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СНз, Х = С(СНз)з], энергетически более выгодна конфо )ма-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У гранс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей, В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. [c.484]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология