Молекулярный вес и конформация РНК

Успехи в изучении надмолекулярной структуры полисахаридов достигнуты главным образом в результате применения рентгеноструктурного анализа молекулярных конформаций их в кристаллическом состоянии, а также электронной микроскопии. [c.17]

Рассчитанный диэдральный угол в молекуле бифенила (П1) равен 90°, экспериментальное значение 42°. Аналогичная ситуация наблюдается для стильбена, бензальанилина и глиоксаля, для которых расчет неправильно предсказывает устойчивость молекулярной конформации с взаимно ортогональными я-системами. [c.349]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Упрощенный анализ высокоэластичности, приведенный выше, содержит два допущения, которые фактически тесно взаимосвязаны. Во-первых, предполагалось, что вклад внутренней энергии незначителен, откуда следовало,, что разные молекулярные конформации цепей характеризуются одинаковыми значениями внутренней энергии. Во-вторых, выведенные термодинамические формулы применимы, в сущности, только к описанию измерений при постоянном объеме, тогда как большая часть известных экспериментов выполнялась при постоянном давлении. Эти два допущения взаимосвязаны. Поэтому хотя экспериментальные данные Джи (см. раздел 4.1.1), основанные на допущении, что [c.72]

Переходы, не связанные с изменениями молекулярных конформаций [c.68]

Согласно теории при малом положительном значении параметра взаимодействия концентрация полимера в анизотропной фазе становится очень высокой. Разделение фаз будет происходить при критической величине этого параметра, не сопровождаясь изменениями молекулярной конформации цепей. Хотя до сих пор и не удалось подтвердить эти теоретические предсказания количественно, все же можно с этой точки зрения комментировать отдельные экспериментальные результаты. [c.73]

По-видимому, все полимерные системы, которым свойственен такой тип гелеобразования, кристаллизуются, как сополимеры. Следует, однако, добавить, что все упомянутые полимеры обладают или должны обладать очень протяженными макро-молекулярными конформациями из-за малой термодинамической (равновесной) гибкости цепей. [c.119]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ Н-СВЯЗЬ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНФОРМАЦИЙ по ИНФРАКРАСНЫМ СПЕКТРАМ [c.153]

Пусть макромолекула состоит из + 1 атомов (или и + 1 повторяющихся групп атомов). Шесть координат определяют положение ее центра тяжести и ориентацию ее в пространстве. Зи — 3 координат являются внутренними и определяют взаимное положение атомов в молекуле, п химических связей шп — 1 валентных угла резко ограничивают возможные взаимные расположения атомов в молекуле. Действительно, значения длин связей I (А), а также валентных углов л — (я = 180°, 0 — угол, дополнительный к валентному) (см. табл. 1.1) изменяются в небольших пределах. Типичные амплитуды тепловых колебаний при обычной температуре имеют величину порядка 3% от длины связей, т. е. приблизительно 0,05 А. Средние флюктуации валентных углов составляют + 3°. При этом тепловые флюктуации происходят более или менее симметрично относительно средних значений этих параметров. Таким образом, остаются п — 2 переменных параметра, которые и определяют расположение атомов макромолекулы в пространстве. Эти переменные представляют собой углы поворотов вокруг связей (углы внутреннего вращения). Именно вращение вокруг связей, образующих цепную последовательность в макромолекулах, и приводит к различному расположению атомов, т. е. к различным молекулярным конформациям. Таким образом, углы внутреннего вращения являются параметрами цепи, играющими основную роль при анализе и построении пространственных конформаций ценных молекул. На рис. 1.1 схематически показан участок цепи, состоящий из одинаковых связей. Ось %1 направлена вдоль -связи, ось у1 — перпендикулярно и лежит в плоскости чертежа осй 2 перпендикулярны плоскости рисунка. Валентные углы считаются одинаковыми гр — угол внутренних вращений вокруг связи [c.13]

Существует точка зрения, согласно которой плотно упакованные молекулярные конформации образуются непосредственно в процессе синтеза полимера однако непонятно, как такие конформации единичных макромолекул могут образоваться в расплаве. Этот процесс потребовал бы очень больших затрат энергии для того, чтобы компенсировать тенденцию к повышению энтропии путем взаимной диффузии сегментов цепи. Возможность складывания цепи накладывается на тенденцию образования статистического клубка, и это может способствовать формированию более плотной структуры. Тем не менее, обнаруживаемая высокоэластичность расплавов показывает, что цепи образуют многочисленные [c.136]

Как уже указывалось, различия в точках плавления полимеров в значительной степени определяются изменениями величины А5. Изменение А5 связано как с нарушениями кристаллической упорядоченности, так и с поворотом и изгибом свободных молекул. Следовательно, больших величин А5 и пониженных точек плавления можно ожидать в случае, если имеет место достаточно легкое вращение вокруг связей в цепях. Однако возможность установления такого рода корреляций сильно ограничена такими осложнениями, как появление вращения молекул некоторых полимеров еще до начала их плавления. Тем не менее можно в какой-то степени понять различия в точках плавления полимеров с очень непохожей структурой или членов ряда родственных полимеров с точки зрения относительного числа молекулярных конформаций, допустимых в расплаве, и легкости, с которой они могут реализоваться [11]. [c.417]

На основании ИК-спектров, измеренных в парах над жидкостью и в кристаллическом состоянии, электрических дипольных моментов рассчитаны частоты колебаний скелетов для различных конформаций хлорметилового эфира [100], причем был сделан вывод, что у хлорметилового эфира во всех состояниях молекулярной конформацией является гош-форма, Вращательных изомеров не обнаружено. [c.27]

Для молекул, которые могут иметь различные молекулярные веса, соотношение между [т]] и Л1 является одним из наиболее важных свойств. По уравнению (23-4) [т]] не зависит от М, если молекулярная конформация близка к несольватированной сфере. Для гибких линейных цепей, однако, уравнение (23-5) показывает, что [г]] увеличивается с молекулярным весом, и это также справедливо для молекул, имеющих форму длинных палочек постоянного диаметра, так как длина таких палочек, а следовательно, и отношение Ь/й увеличиваются с молекулярным весом. [c.465]

ГЛ. 5]). Сведения о молекулярной конформации этих полимеров практически отсутствовали, главным образом из-за весьма плохой растворимости этих полимеров. Метод двойного лучепреломления в потоке в изучении молекулярной конформации полиамидов сыграл, по существу, решающую роль. [c.25]

На основе расчета оптимальной кристаллической структуры, частот колебаний и молекулярной конформации в газовой и кристаллической фазе была вычислена энергия сублимации при 0° К [c.193]

Крис и Найт [19] приложили этот подход к изучению веществ, определяющих группу крови. Эта работа содержит множество экспериментальных данных и обсуждение, в которых заключено гораздо больше информации, чем можно привести в этом вводном курсе. Значения коэффициентов седиментации упомянутых веществ сильно зависят от концентрации и удовлетворяют приведенному выше линейному закону для обратной величины 1/5. Предельные значения несколько зависят от температуры. В случае характеристической вязкости температурная зависимость выражена сильнее, что говорит о весьма асимметричной или вытянутой молекулярной конформации этих гликопротеидов. Судя по величине отношения Й8/[т1], их конформация близка к сферической. Вместе с тем по уравнению вязкости Эйнштейна фактор формы оказался равным 60. Эти результаты согласуются с тем, что исследуемые молекулы представляют собой гибкие нити, свернутые в статистические клубки. Добавление додецилсульфата натрия не вызывает заметных изменений во вторичной структуре и в серологических свойствах этих молекул. Все эти данные говорят о том, что вещества, определяющие группу крови, не обладают вторичной структурой. [c.144]

Безусловно, отмеченные особенности нельзя рассматривать как правило без исключений, однако они вновь подтверждают, что морфологические характеристики полимера, обусловленные наряду с другими факторами и молекулярной конформацией, в значительной мере предопределяют протекание радиационно-химических процессов, их преимущественную направленность. [c.104]

Существенную роль играет также распределение карбоксильных групп вдоль цепи олигомера [118]. Оптимальным является такое строение молекулы, при котором обеспечивалась бы наиболее удобная молекулярная конформация при нейтрализации всех карбоксильных групп, что, например, в случае дикарбоновых кислот достигается при наличии 8 атомов углерода между карбоксильными группами. Олигомеры линейного строения осаждаются легче, чем разветвленные. [c.35]

Если образец поливинилиденфторида (например, в виде пленки) вытянуть, его кристаллическая структура переходит в Р-форму, молекулярная конформация которой представляет собой плоский зигзаг, а дипольные моменты связей С—Р ориентированы перпендикулярно оси цепи. [c.156]

Синтетические полипептиды и белки относятся к полимерам, жесткость молекулярных конформаций которых создается за счет образования вторичных структур 7]. Известно, что в целом ряде растворителей (диоксан, метиленхлорид, хлороформ, л-крезол) молекулы ПБГ существуют в виде а-спиралей, стабилизированных внутримолекулярными водородными связями [8—10]. В других растворителях (например, трифторуксусная и ди-хлоруксусная кислоты, гидразин) молекулы ПБГ (в разбавленных растворах) находятся в конформации статистического клубка [11—12]. Но даже в одном и том же растворителе, изменяя концентрацию или температуру, можно наблюдать образование или разрушение упорядоченных конформаций, т. е. конформационные переходы [8, 13]. [c.118]

Электрическая ориентация практически эквивалентна механической, причем в обоих случаях в анизотропных растворах сохраняется молекулярная конформация а-спиралей [46]. Для 20%-ного раствора ПБГ в ж-кре-золе (или диоксане) ориентация начинается при = [c.133]

Существуют два основных пути использования сетей на практике. В первом случае мы имеем в наличии метрику и, исходя из нее, определяем сеть (разд. 3). Однако более интересная проблема возникает, когда метрика не задана и характеристики многообразия должны быть выведены из свойств связности процесса (ППК и ВПК). Пример с евклидовой геометрией может быть взят из анализа таких диаграмм линейного перехода между состояниями, которые используются для анализа сопряженных реакций, изменения молекулярной конформации, диффузии и диффузионных видов транспорта при этом исходят из состояний, возможные двунаправленные переходы между которыми определены как константы скорости прямой и обратной реакций [13]. Если числа заполнения состояний пит заданы равными и ТУ,,, и скорости прямой и обратной реакций равны соответственно и к , то скорость увеличения (или уменьщения ) определяется соотнощением [c.440]

Хитозан проявляет ярко выраженные полиэлектролитные свойства в водной среде приобретает заряд, фиксированный на основной цепи макромолекулы. В связи с этим на его молекулярную конформацию оказывают влияние взаимодействие электрических зарядов, расположенных вдоль основной цепи макромолекул, и локальное сопротивление звеньев макромолекул продольному изгибу. Электростатические заряды влияют на форму макромолекул в растворах, набор конформационных состояний включает как статический клубок, так и более компактное "квазиглобулярное" состояние, характеристическая вязкость растворов зависит от молекулярной массы. Необходимо отметить, что хитозан сравнительно однороден по молекулярной массе. [c.388]

Активация химотрипсиногена А более сложна схема (6), структуры даны схематически и не отражают молекулярных конформаций . Процесс включает расщепление четырех связей — одной трипсином и трех автокаталитически химотрипсином и удаление двух дипептидов Ser-14-Arg-15 и Thr-147-Asn-148 из внутренней части одноцепочечного зимогена. Дисульфидные связи [c.551]

Одномерноупорядоченная структура полимерной молекулы накладывает жесткие ограничения на ее форму. В рассмотренных случаях внутримолекулярного упорядочения возникли весьма асимметричные стержневидные (спиральные или мульти-спиральные) молекулярные конформации с длинами, намного превосходящими поперечник. Такие молекулы могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей. Подобный раствор вполне изотропен. [c.68]

Эти процессы снова представляют собой примеры переходов, происходящих без каких-либо изменений в молекулярной конформации. Однако теперь возникающее организованное состояние уже зависит от специфических взаимодействий между молекулами, причем они регулируются характером растворителя. Развитая теория может служить основой для более глубокого количественного анализа результатов, полученных на коллагене, а сами эти результаты могут служить отправной точкой для моделирования биологических процессов фнбрилло-генеза. [c.74]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Заслуживает упоминания и измерение дихроизма полос в ИК-спектрах. Такиеданныепредставляютценность для определения молекулярных конформаций и, что еще более важно, дают информацию о форме и подвижности электронного облака, не менее интересную, чем интенсивности. [c.290]

Подставляя указанные значения в (П1. 10), получим Хвыч = = 2,18 D. Опытная величина дипольного момента ж-аминофенола составляет 2,19 D (в диоксане) [58]. Это совпадение еще не может служить доказательством наличия свободного вращения групп, так как та же величина дипольного момента может быть рассчитана в предположении равновероятных конфигураций NH2- и ОН-групп, образуемых при повороте относительно осей i и на 180° (4 равновероятные молекулярные конформации). Ниже (гл. IV) будет показано, что свободное вращение отсутствует не только у групп, сопряженных с ненасыщенными системами, но и у алифатических производных. Таким образом, соответствие рассчитанной согласно (III. 10) величины дипольного момента опытному значению следует рассматривать как свидетельство равной заселенности молекулярных конформаций, отличающихся друг от друга на угол вращения полярной группы (180°). [c.88]

Более конкретную информацию удалось извлечь из анализа дипольных моментов циклооктанонов [178]. Значение дипольного момента 5-(п-хлорфепил)-циклооктанона (3,39 О) можно согласовать с наличием гибкой конформации короны (I), для которой рассчитанные значения дипольных моментов варьируют в зависимости от угла псевдовращения в интервале 1,58—3,52 О. Жесткая структура с ожидаемым дипольным моментом 4,17 О исключается, так же как исключается возможность равновесия конформаций (1) р (11), потому что ИК-спектры обнаруживают наличие лишь одной молекулярной конформации. [c.147]

Для данного набора полиэтиленов, полученных по одной и той же технологии, характеристическая вязкость может служить индикатором средней молекулярной массы полимера. Поскольку характеристическая вязкость зависит от молекулярных конформаций, ПЭНП со своими длинными ответвлениями будет занимать меньший гидродинамический объем в растворе, чем линейный ПЭ эквивалентной молекулярной массы. ПЭ, произведенные по различным технологиям, будут иметь неодинаковые линейные соотношения между логарифмом ИР и хар8и реристической вязкостью. Также может иметь значение ММР. Измерение вязкости разбавленного раствора определяет то, что называется средне-вискозиметрической молекулярной массой. [c.54]

Полосы валентных С—С1-колебаний в поливинилхлориде отнесены к онределен-ным молекулярным конформациям 1ЙЗХ. Полосы р (638 смг ), 6(603 см ) и y(615 <ж ) отнесены к колебаниям вытянутой синдиотактической структуры а-полоса (690 г ] приписывается свернутому изомеру, который может осуществляться в изотактической [c.491]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Это почти точно такая же величина, которая ожидается для цилиндра, описывающего а-спираль Полинга—Корея—Брансона (раздел 4), который должен иметь d= 15,3 А. То, что поли-у-бензил- -глутамат в твердом состоянии образует а-спираль, было установлено различными методами. Здесь мы доказали, что он сохраняет в основном эту спиральную форму в некоторых растворителях. С другой стороны, данные для этого же полимера в дихлорук-сусной кислоте показывают, что должна иметься другая группа растворителей, в которых молекулярная конформация должна быть близкой к конформации гибких скрученных цепей. (Также нужно [c.467]

При рассмотрении теоретических проблем строения бороводородов (распределение зарядов, относительная устойчивость различных молекулярных конформаций и т. д.) находит широкое применение метод молекулярных орбит, изложению которого в применении к гидридам бора посвящена одна из глав в MOHO рафии Липскома [21]. В рамках метода ЛКАО обсуждены вопросы электронного строения диборана [64] и молекулы борана [65]. Из квантово-механических вычислений вытекает, что практически атомы бора в диборане непосредственно не связаны друг с другом и соединение двух BHg-rpynn происходит за счет трехцентровых В—Н—В-связей бананового типа [66]. [c.19]

Кан, Ингольд и Прелог [3 предложили для обозначения конформаций метод, в котором молекулярная конформация рассматривается с точки зрения частичных конформаций вокруг отдельных простых связей. Таким образом, проблема сводится к рассмотрению ряда 1,2-ди-замещенных этановых систем. Две энантиомерные скошенные (с н-клинальные) конформации обозначаются р или м в зависимости от того, является ли наименьший угол поворота между выбранными для отсчета группами положительным или отрицательным (плюс или минус). К сожалению, правила старшинства, введенные для того, чтобы определить, какую группу следует выбрать для отсчета, не устанавливают таких требований для кольцевых систем, в которых кольцевые атомы взяты в качестве базисных. Как показано на рис. 2-5, символы, используемые для обозначения отдельных конформаций, зависят от заместителей в этом кольце и не обозначают конформацию кольца как таковую. Кроме того, эти правила специфичны для четырехковалентных атомов. Поэтому они не могут быть строго применимы к кольцам, содержащим октаэдрические атомы металлов. [c.45]

В работе были найдены оптимальные молекулярные конформации и кристаллические структуры н-гексана и н-октана. Поиск оптимальной структуры проводился в двух приближениях в первом учитывалась только потенциальная энергия кристалла, во втором, кроме того, — вклад колебательной ово-бодной энерпии, вычисляемой на основе функции распределения частот g(v). В табл. 13 приведены экспе-риментальные и [c.193]

Как указывалось, в жесткоцеппых полимерах мы встречаемся с новым деформационным механизмом гибкости цепных молекул, проявление которого никогда ие учитывалось в теориях конформаций полимерных цепей. Поэтому исследования жесткоценных полимеров стимулируют дальнейшее развитие теории молекулярных конформаций и, в первую очередь,— теорий гибкости цепных молекул, связанной не только с вращением вокруг валентных связей, но и с деформацией этих связей и валентных углов. [c.155]

Много усилий было затрачено на определение молекулярной конформации таких естественных полимеров, как протеины, нуклеиновые кислоты и полисахариды. В одних случаях, например при определении конформации глобулярных протеинов гемоглобина и тиоглобина, исследования проводили путем изучения рентгеновской дифракции от монокристаллов Эти кристаллы не похожи на кристаллы синтетических полимеров, рассмотренных выше в природных полимерах молекулы обычно упаковываются в отдельные эллипсоидные элементы. [c.35]

При плавлении или осаждении из растворов он образует кристаллическую форму типа а (иногда называют форма И), имеющую планарную цыс-конформацию (спираль 21) расположение звеньев транс — гош, — тоанс — гош (ТГТГ ). Результирующий дипольный момент связей С—Р направлен параллельно оси основной цепи макромолекулы [150]. Если образец, например, в виде пленки, вытянуть, его кристаллическая структура переходит в р-форму (форма I), молекулярная конформация которой представляет собой плоский зигзаг (рис. 66), все звенья находятся в гране-положении, а дипольные моменты связей С—Р ориентированы перпендикулярно оси цепи. [c.117]

Вязкость концентрированных жидкокристаллических растворов ПБГ, по-видимому, впервые была изучена Робинсоном [18]. В этом исследовании было принято, что молекулярная конформация молекул ПБГ в изотропном и анизотропном состояниях одинакова, и показано, что вязкость 307о-ного раствора ПБГ в диоксане в 2,5 раза ниже вязкости 19%-ного раствора. Здесь же приведены соображения о причинах такого падения вязкости с увеличением концентрации, заключающиеся в предположении о послойном течении анизотропных растворов и о меньшем сопротивлении течению, оказываемом слоями по сравнению с сопротивлением хаотического войлока молекул (терминология Робинсона). [c.156]