Циклогександиол водородные связи

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Ответ. 1) Положение полосы vqh при 3450 сл(- указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления показывает, что образуется хелат. Это наблюдение позволяет выяснить конформацию г с-циклогександиола-1,3 и т )онс-циклогександиола-1,2. Следует принять диаксиальную конформацию п первом случае и диэкваториальную — во втором, так как эти две конформации благоприятствуют образованию хелата. [c.452]

Водородная связь между ОН-группами стабилизирует конформацию цис-циклогександиола-1,3 с диаксиальной ориентацией гидроксигрупп (схема 29). [c.221]

Аксиальное положение заместителей может также стабилизоваться в результате образования водородных связей. Так, инфракрасные спектры циклогександиола-1,3 (I) показывают, что преобладает диаксиалЬная форма, стабилизованная водородной [c.122]

Кун провел тщательное исследование циклогександиолов [89] и показал, что понижение частоты поглощения гидроксильной группы является падежной мерой легкости образования внутренней водородной связи. Это понижение тесно связано с расстоянием между гидроксильными группами и возможностью принятия молекулой такой конформации (за счет вращения вокруг ординарных связей), при которой осуществляется максимальное сближение оксигрупп. Коул и Джеффрис [36] и Коул и Мюллер [41] использовали этот метод для определения наиболее [c.175]

Берфорд, Хьюгилл и Джеффрис [26] изучали образование водородных связей у 3-аминоциклогексанолов. На основании полученных ими результатов, которые согласуются с данными других авторов [15], был сделан вывод, что внутримолекулярная водородная связь направлена к более основному атому азота, а понижение частоты поглощения гидроксильной группы намного больше (170 сл4 1), чем в ряду циклогександиолов. Эти измерения оказались также полезными при установлении соотношения между различными конформациями в равновесной смеси. [c.179]

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Конформации циклогександиолов были определены Куном (Kuhn, 1952), который исследовал влияние образования водородной связи на частоты вaлeнтньix колебаний О—Н. При растворении диола в подходяпцем неполярном растворителе легко обнаружить межмолекулярную водородную связь,,наблюдая зависимость [c.377]

Для установления конформаций соединений, содержащих гидроксильную группу, полезно использовать способность этих соединений к образованию водородных связей [55—58, 87а]. Степень такого связывания удобно исследовать с помощью инфракрасных спектров, поскольку группа, образующая водородную связь, например ОН, поглощает при более низкой частоте, челЕ свободная. Наиболее полезными с этой точки зрения оказываются внутримолекулярные водородные связи. При этом спектр должен быть получен для сравнительно разбавленного раствора, чтобы исключить образование межмолекулярных водородных связей. В этих условиях в области валентных колебаний О — Н---0 появляется либо одна полоса при частоте 3590 если имеется внутримолекулярная водородная связь, и при - 3630 см , если она отсутствует, либо две полосы, соотношение интенсивности которых зависит от концентрации конформеров. Как показал Куп [88, 89], разность частот свободной и участвующей в образовании водородной связи гидроксильной группы тем больше, чем сильнее водородная связь . Так, в молекуле цис-цакш-нептандиола-1,2 гидроксильные группы расположены блинке и образуют более прочную связь (Ау = 61 см ), чем в молекуле г 1гс-циклогександиола-1,2 (Ау = 39 см ). [c.184]

В спектре /гфа с-циклонентандиола-1,2, где гидроксильные группы не могут быть сближены, появляется только частота свободной ОН-группы. Спектр щракс-циклогександиола-1,2 показывает, что водородная связь в этой молекуле слабее, чем в цис-изомере (Ду = 32 см ). Причина этих различий в том, что цикло-гексаповое кольцо может претерпевать деформацию, в результате которой гидроксильные группы оказываются сближенными энергия этой деформации меньше в случае, когда имеются аксиальный и экваториальный заместители (г г -pa пoлoжeниe), чем в случае двух экваториальных заместителей (разд. 2-5, Б). [c.184]

Предскажите возможность образования внутримолекулярной водородной связи и ее относительную прочность в следующих соединениях г мс-1,2-циклопентандиол гране-1,2-циклопентандиол цис-1,2-циклогександиол транс-1,2-циклогександиол цис-1,3-цикло-гександиол гранс-1,3-циклогександиол 1 ыс-1,4-циклогександиол. [c.41]

В последующих работах Лорда и Меррифилда [191 показано, что в случае органических кислот, ацетнлгли-цина, льда и других веществ, у которых осуществляются сильные связи ОН. .. О, изменения частот колебаний ОН обратно пропорциональны расстояниям между атомами кислорода. Эго соотношение успешно применено для дифференциации геометрических изомеров. Полученные таким образом расстояния О — Н. .. О у циклогександиола-1,2, например, были использованы для определения вероятных конфигураций этого соединения [20, 21]. При использовании такого соотношения в его первоначальном виде следует, однако, соблюдать осторожность, так как могут возникать отклонения от него в тех случаях, когда три атома, участвующие в образовании водородной связи, не лежат на одной прямой. Эго обстоятельство выяснилось благодаря дальнейшим исследованиям Накамото, Маргошеса и Ранд-ла [22] и Пиментела и Седерхолма [231, выполненным на широком круге различных соединений, способных образо- [c.540]

В случае 2-оксагидриндандиолов-5,6 (рис. 10-17) выбор между двумя возможностями был сделан [18] на основании измерения скоростей их окисления тетраацетатом свинца и определения прочности водородных связей между гидроксильными группами с помощью ИК-спектров (ср. разд. 6-26 и табл. 9-1). Считается, что прототипами форм кресла и ванны служат соответственно циклогександиол-1,2 и циклопентандиол-1,2. Циклогександиол-1,2 существует в форме кресла, а связи, соединяющие гидроксильные группы с кольцом, образуют друг с другом как в цис-, так и в тра с-изомере двугранный угол, приблизительно равный 60°, т. е. занимают скошенное положение. В соответствии с этим оба изомера образуют внутримолекулярные водородные связи примерно одинаковой прочности [196], причем разность частот валентных колебаний А для несвязанной и связанной гидроксильной группы составляет 39 см для цис-изомера и 32 см для /пра с-изомера. Кроме того, оба изомера реагируют с тетраацетатом свинца со скоростями [20], отличающимися только в 22 раза. С другой стороны, в циклопентандиоле-1,2 [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология