Циклогександиол конформация

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Конформация молекул. В ряде случаев реакционная способность геометрических изомеров существенно различается. Например, цис-циклогександиол-1,2 расщепляется тетраацетатом свинца в 10 раз быстрее, чем тра с-изомер. [c.134]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

В случае транс-циклогександиола-1,3 и чис-циклогександиола- 1,2 для обоих соединений две конформации, находящиеся в равновесии, не различаются по расстояниям двух гидроксильных групп друг от друга. Следовательно, образование хелата не может сделать одну из конформаций более предпочтительной, и оба конформера равновероятны. [c.452]

Приведем один простой пример роли конформационных структур в органическом катализе. 1,4-Циклогександиол существует в цис- и транс-конформациях кресла . Исследования [61] показали, что для дегидратации транс-рдола на окиси алюминия необходимо сочетание отрывающего действия кислотных центров (4) на один из гидроксилов диола с отталкиванием протона от второй группы ОН под влиянием основных центров [c.47]

Итак, циклогександиол-1,2 существует в диэкваториальной конформации. Эта конформация, впрочем, является стерически наиболее благоприятной, так как именно в этом положении гидроксильные группы, имеющие достаточно большой объем, в наибольшей степени удалены от остальной части цикла. [c.42]

Такая конформация неблагоприятна ни для отщепления Н" , ни для миграции углеродного атома С , поскольку они не трансоидны по отношению к Ы. "-группе. Результат диазотирования — образование циклогександиола-1,2. Для диэкваториального транс-изомера картина существенно меняется [c.214]

Для установления конформаций соединений, содержащих гидроксильную группу, полезно использовать способность этих соединений к образованию водородных связей [55—58, 87а]. Степень такого связывания удобно исследовать с помощью инфракрасных спектров, поскольку группа, образующая водородную связь, например ОН, поглощает при более низкой частоте, челЕ свободная. Наиболее полезными с этой точки зрения оказываются внутримолекулярные водородные связи. При этом спектр должен быть получен для сравнительно разбавленного раствора, чтобы исключить образование межмолекулярных водородных связей. В этих условиях в области валентных колебаний О — Н---0 появляется либо одна полоса при частоте 3590 если имеется внутримолекулярная водородная связь, и при - 3630 см , если она отсутствует, либо две полосы, соотношение интенсивности которых зависит от концентрации конформеров. Как показал Куп [88, 89], разность частот свободной и участвующей в образовании водородной связи гидроксильной группы тем больше, чем сильнее водородная связь . Так, в молекуле цис-цакш-нептандиола-1,2 гидроксильные группы расположены блинке и образуют более прочную связь (Ау = 61 см ), чем в молекуле г 1гс-циклогександиола-1,2 (Ау = 39 см ). [c.184]

ИКС доказательства конформации циклогександиолов-1,2. [c.356]

Исходя из данных табл. 10, нетрудно показать, что конформация е-ОН, е-ОН, а-СНд в изображенном метил-циклогександиоле будет энергетически выгоднее обратной [c.137]

Ответ. 1) Положение полосы vqh при 3450 сл(- указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления показывает, что образуется хелат. Это наблюдение позволяет выяснить конформацию г с-циклогександиола-1,3 и т )онс-циклогександиола-1,2. Следует принять диаксиальную конформацию п первом случае и диэкваториальную — во втором, так как эти две конформации благоприятствуют образованию хелата. [c.452]

Водородная связь между ОН-группами стабилизирует конформацию цис-циклогександиола-1,3 с диаксиальной ориентацией гидроксигрупп (схема 29). [c.221]

Кун провел тщательное исследование циклогександиолов [89] и показал, что понижение частоты поглощения гидроксильной группы является падежной мерой легкости образования внутренней водородной связи. Это понижение тесно связано с расстоянием между гидроксильными группами и возможностью принятия молекулой такой конформации (за счет вращения вокруг ординарных связей), при которой осуществляется максимальное сближение оксигрупп. Коул и Джеффрис [36] и Коул и Мюллер [41] использовали этот метод для определения наиболее [c.175]

Берфорд, Хьюгилл и Джеффрис [26] изучали образование водородных связей у 3-аминоциклогексанолов. На основании полученных ими результатов, которые согласуются с данными других авторов [15], был сделан вывод, что внутримолекулярная водородная связь направлена к более основному атому азота, а понижение частоты поглощения гидроксильной группы намного больше (170 сл4 1), чем в ряду циклогександиолов. Эти измерения оказались также полезными при установлении соотношения между различными конформациями в равновесной смеси. [c.179]

Наиболее полно исследована реакция диолов с тетраацетатом свинца. Из циклических цис- или тронс-изомеров цис-тол обычно расщепляется быстрее транс-диола. Так, ц с-циклогександиола-1,2 равна 8,1, а тронс-изомера — всего 0,3. Размеры кольца и конформация также оказывают определенное влияние на скорость расщепления, как это видно из величии /г2° для циклопентандиолов для г ыс-изомера 40 ООО, для гранс-изомера 21,4. [c.216]

Конформации циклогександиолов были определены Куном (Kuhn, 1952), который исследовал влияние образования водородной связи на частоты вaлeнтньix колебаний О—Н. При растворении диола в подходяпцем неполярном растворителе легко обнаружить межмолекулярную водородную связь,,наблюдая зависимость [c.377]

Геометрия 1 ыс-алкилциклогексанола благоприятствует транс-элиминированию, так как гидроксил и соседний /пранс-водородный атом копланарны, но в случае 1,4-транс-изомера наблюдается иная картина следовательно, конформация молекулы должна измениться с расположением гидроксильной группы в аксиальном положении для того, чтобы осуществилось транс-элиминирование. Это требует затраты нескольких килокалорий энергии и в случае транс-трет-бутилциклогексанола достигается труднее, чем для транс-иеткл-циклогексанола. Следовательно, возможно, что транс-трет-бутил-циклогексанол претерпевает или г ыс-элиминирование, транс-эли-минирование из конформации ванны, или, возможно, даже энимери-зацию транс-изомера в цис-изомер, который затем претерпевает реакцию транс-элиминирования. Найдено, что такая эпимеризация осуществляется в условиях дегидратации некоторых спиртов на окиси алюминия, как это будет показано ниже при рассмотрении дегидратации 1,4-циклогександиола. О более легком отщеплении в системе 1 ис-4-трет-бутилциклогексанола по сравнению с транс-системой в растворе также сообщалось в литературе [63]. [c.70]

Прайс с сотр. наблюдал, что ч с-циклогександиол окисляется перйодатом легче, чем транс-изомер, и постулировал, что реакция следует механизму бимолекулярной инверсии. Разница в скоростях реакции периодатного окисления циклических гликолей, согласно Хонимену и Шоу приписывается влиянию конформаций циклических структур. Эти же авторы сообщили, что скорость реакции в спиртовой среде меньше, чем в водной. [c.183]

Учитывая взаимопревращаемость конформаций кресла, проанализируйте возможности оптической изомерии в случае цис- и тракс-циклогексапдиолов-1,25 и цис-и траис-циклогександиолов-1,3. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология