Диены энтропия

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Подстрочные индексы a, b и t указывают, что соответствующие величины относятся к диену, диенофилу и переходному состоянию, а подстрочные индексы в скобках тип имеют тот же смысл, что и в уравнениях (41) и (42). Между энтропией и теплотой растворения существует корреляция [193], которая может быть записана уравнением [c.70]

Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представлениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикального механизма димеризации видели также в практическом совпадении вычисленного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпирически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образовании переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Да) также показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33]. Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что скорость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изменяется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси (гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимеризации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти факты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димеризации и полимеризации диенов протекают по различным механизмам. [c.570]

Параметры активации реакции дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами,представленные в табл.1,показывают,что при переходе от малоактивных диенов к более активным происходит снижение энтальпии активации и увеличение энтропии активации.Это значит,что активированный комплекс реакции становится более рыхлым и барьер активации реакции достигается раньше [c.1083]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Пространственная близость реагирующих групп и меньшее понижение энтропии в реакциях циклоприсоединения благоприятствуют внутримолекулярным процессам. Известным примером является фотоизомеризация карвона в карвонкамфору [204]. Структура, предложенная интуитивно, была недавно проверена строго в реакциях разложения [205]. В результате облучения диметил(3-оксопента-1,4-диен-1,5)дикарб-оксилата в кристаллическом состоянии две молекулы связываются четырьмя простыми углерод-углеродными связями [206] второе циклоприсоединение является внутримолекулярным структура продукта подтверждается спектроскопией ядерного магнитного резонанса [207]. [c.477]

Комбинация кетенов с олефинами с образованием цикло-бутанов известна уже давно [2291. В последнее время эта реакция тщательно изучалась. Установлено, что это синхронная реакция она характеризуется большой отрицательной энтропией активации [2301 положение равновесия очень слабо зависит от природы растворителя [230, 231], а стереохимические условия для реагентов сохраняются и для продуктов реакции [232]. Наиболее яркий пример — образование различных аддуктов при реакции дихлорке-тена с цис- и транс-циклооктенами [233]. Самым замечательным является наблюдение, что реакция кетенов с диенами дает только циклобутаны, но не циклогексены даже тогда, когда строение диена благоприятствует присоединению к концам цепи [234]. Например, циклопентадиен и ди-фенилкетен реагируют, образуя соединение (450) (451) не образуется. [c.177]