Внутримолекулярные расстояния определение структуры

Обосновывая возможность использования кривых распределения для определения структуры молекул жидкостей, они исходили из известного представления о том, что атомы внутри молекул находятся на почти одинаковых друг от друга расстояниях, в то время как расстояния между атомами соседних молекул жидкости непрерывно изменяются. Длина межатомных связей внутри молекулы короче расстояний между атомами соседних молекул. Следовательно, максимумы электронной плотности, отвечающие внутримолекулярным расстояниям, должны локализоваться на кривых распределения при наименьших возможных расстояниях. [c.206]

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Эффект сокращения. В связи с высокой точностью определения основных хорошо разрешенных параметров (длин связей, несвязных межъядерных расстояний ) возникает необходимость учета эффектов внутримолекулярных колебаний. Так, даже для rg- и Га-структур простейшей молекулы СОг наблюдаются отклонения от равновесной конфигурации, выходящие за пределы ошибок эксперимента. [c.155]

Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех агрегатных состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Для резины характерно высокоэластическое состояние. При понижении температуры происходит постепенное ухудшение ее высокоэластических свойств из-за снижения подвижности сегментов и перехода в стеклообразное состояние. Если считать энергию меж-и внутримолекулярного взаимодействия практически неизменной, то снижение температуры до определенных значений создает условия, при которых энергии теплового движения становится недостаточно для преодоления взаимодействия. Это приводит к фиксации сегментов, т. е. к образованию своеобразных узлов , и к соответствующему повышению вязкости и жесткости цепей полимера. В стеклообразном состоянии расстояние между узлами сравнимо с размерами сегментов. Ниже температуры стеклования перестройка структуры осуществляется чрезвычайно медленно. Поэтому температуру стеклования можно определить как температуру, ниже которой в полимерах утрачивается возможность теплового перемещения кинетических сегментов. Вследствие этих причин в области перехода наблюдается появление экстре- [c.165]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

Как показано на рис. 39.6, р-зависимые сигналы терминации транскрипции в клетках Е. соИ также характеризуются определенной консенсусной структурой. Консервативная последовательность терминатора, состоящая примерно из 40 нуклеотидов, содержит разнесенные на некоторое расстояние инвертированные повторы и заканчивается серией АТ-пар. РНК-транскрипт, образовавшийся после прохождения транскрипционного комплекса через область инвертированных повторов, может формировать внутримолекулярную шпилечную структуру, изображенную на рис. 39.6. Транскрипция продолжается далее в вышеупомянутую АТ-область, после чего под воздействием специфического белка-терминатора, так называемого р-фактора, РНК-полимеразный комплекс останавливается и диссоциирует, высвобождая первичный РНК-транскрипт. [c.85]

Существует огромный объем литературы, посвященной принципам структурной организации природных пептидов и белков. Эти работы выполняются методами конформаци-онного анализа, при котором из всего набора доступных конформаций выделяется несколько наиболее доступных и энергетически выгодных. Подробный анализ таких работ представлен Е. М. Поповым (1997). Обобщая результаты литературных данных и собственных оригинальных работ, автор пришел к определенным выводам относительно закономерностей, в соответствии с которыми происходят конформационные изменения в полипептидных цепях. В физиологических условиях пространственное строение природного олигопептида описывается ограниченным набором низкоэнергетических компактных структур, стабильность которых обусловлена согласованностью всех внутримолекулярных невалентных взаимодействий. При изменении внешних условий (растворителя, температуры, кислотности, расстояния до соседней молекулы-рецептора) природный пептид адаптируется к ним смещением своего конформационного состояния. Смещение равновесия между предпочтительными структурами пептида происходит через последовательную смену конформаций с низкими энергиями в форме волны внутримолекулярного возбуждения. Иначе говоря, эта последовательность конформационных изменений также упорядочена, как и аминокислотная последовательность пептидной цепи. Новая конформация характеризуется новым спектром частот собственных колебаний и соответствующим изменением теплоемкости пептидной цепи (Попов, 1997). [c.46]

В. Захариасен, используя полученную Г. Стюартом и Р. Морроу кривую интенсивности для метилового спирта, рассчитал функцию распределения атомов. На основании ее анализа он нашел межатомное расстояние С—О и О—Н. .. О соседних молекул, равное соответственно 1,4 и 2,6 А построил модель ассоциации молекул метилового спирта, согласно которой каждая молекула СН3ОН посредством водородных связей координирована с двумя соседними (см. рис. 9.8). Аналогичные результаты были получены в работе Г. Гарвея, который применил метод интегрального анализа кривых интенсивности для исследования структуры метилового и этилового спиртов. Результатом его работы явилось определение внутримолекулярных расстояний С—О и С —С, равных 1,43 и 1,54 А соответственно. Межмолекулярное расстояние О—Н. .. О было найдено равным 2,7 А для мета- [c.237]

В структурах некоторых молекул можно заметить удивительное постоянство так называемых 1,3-контактов. Символ 1,3>< означает, что взаимодействие относится к двум атомам в молекуле, разделенным третьим атомом. Приближенное равенство таких расстоя1шй между валентно-несвязанными атомами в молекуле ОКРз -особый случай. Обычно же наблюдается постоянство определенных 1,3-расстояний в последовательности родственных молекул. Существенно и то, что такое постоянство 1,3-расстояний может сопровождаться значительными изменениями длин связей и валентных углов внутри рассматриваемой тройки атомов. Внутримолекулярные 1,3-взаимодействия были также вызваны внутримолекулярными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса, для которых Бартелл [53] по аналогии постулативно ввел систему внутримолекулярных 1,3-радиусов. Эти 1,3-радиусы для валентно-не-связанных атомов по величине занимают промежуточное положение между соответствующими ковалентными и традиционными вандерва-альсовыми радиусами для некоторых элементов эти данные приведены в табл. 3-5. [c.138]

В структуре Ре (1т2)ТР11Р+ [141] молекула не имеет центра симметрии и два независимых расстояния Ре—Ы , различны 1,997 и 1,957А. Для первой молекулы 1т ф=18°, для второй 39°, кратчайший внутримолекулярный контакт 2,57 и 2,70 А для первой и второй молекулы 1т соответственно. Эти данные показывают, что между длиной связи М—N5 и ориентацией имидазола имеется определенное соответствие (рис. 226). [c.240]

Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1,3,5-тридейтеробензола при температурах ниже 90° К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2,495 rf 0,018 Л, что согласуется с данными 2,473 0,025 А, полученными рентгеновским методом. [c.54]

На рис. 1.1 приведена хроматограмма смеси изомеров двух семейств трициклотетрадеканов (изомеров пергидроантраценаи пергидрофенантрена), а в табл. 1.1 даны индексы удерживания этих соединений, полученные на ГТС и на жидкой фазе 5Е-30. На колоннах с ГТС изменение индексов удерживания с изменением структуры молекул значительно больше, чем на колоннах с жидкой фазой и, кроме того, подобные изомеры можно идентифицировать [43], поскольку из колонны с ГТС они выходят в порядке уплощения их молекул из-за увеличения при этом энергии межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом. Последовательность выхода изомеров из колонны с ГТС соответствует приведенным в табл. 1.1 отношениям сумм расстояний углеродных атомов молекулы изомера 2г,- от плоскости при наиболее выгодном расположении этой молекулы на этой плоскости к соответствующей сумме расстояний 2г, для наиболее уплощенного изомера. Отношениями 2гг/2г, можно воспользоваться для идентифицирования изомеров в каждом семействе. Однако такое определение является лишь оценочным, так как по мере искривления молекулы несколько изменяются валентные углы и длины связей, поскольку возрастает внутримолекулярное отталкивание атомов водорода или замещающих их ато- [c.19]

Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

Знание нуклеотидных последовательностей создает необходимые предпосылки для использования многих экспериментальных методов. Эти данные нужны для успешного применения метода химической модификации с целью исследования классов доступных и недоступных для реакции звеньев (см. обсуждение третичной структуры тРНК ниже в этой главе). Информация о последовательности необходима для анализа данных, получаемых с помощью различных химических или физических зондов, которые позволяют оценивать расстояние между определенными звеньями, участвующими, например, в образовании внутримолекулярных сшивок. Она может использоваться также в сочетании со спектроскопическими или другими физическими данными для того, чтобы попытаться установить, какие из предполагаемых спиральных участков присутствуют в нативной молекуле. Эти методы рассмотрены подробно в гл. 24. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология