Электронные представления о бутадиене

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

По современным представлениям (стр. 31) состояние и поведение системы сопряженных двойных связей объясняется следующим образом. Например, в бутадиене-1,3 (рис. 16, схема I) облака электронов, образующие я-связи между атомами углерода 1 —2 и 3—4, благодаря тому, что в сопряженной системе они находятся на близком расстоянии, перекрываются также и на линии связи между атомами [c.79]

Связывающая орбиталь соответствует представлению о бутадиене-1,3 с делокализованными связями, она симметрична по отнощению к плоскости симметрии, проходящей через центр молекулы ортогонально оси С , и антисимметрична к оси симметрии Сг. Эта МО имеет самый низкий энергетический уровень. МО фг соответствует представлению о бутадиене-1,3 с изолированными двойными связями. Она симметрична по отношению к оси Сг и антисимметрична относительно плоскости. Разрыхляющие орбитали фз и г )4 также различны по симметрии фз симметрична, а 4 антисимметрична к плоскости Счп и фз антисимметрична, а ф4 симметрична к оси Сг. Энергетический уровень повышается при переходе от ф] к ф4 (энергетический уровень орбитали г 4 расположен наиболее высоко). В соответствии с таким набором занятых МО 1)51 и г1 2 в бутадиене-1,3 2р-А0 центральных атомов должны заметно перекрываться, однако полного обобществление р-электронов всеми четырьмя центрами не происходит. [c.55]

Порядок а-связи принимают равным единице, и фактическая величина порядка данной связи дает представление о том, насколько связь обусловлена также и я-электронами, т. е. дает представление о степени ее двоесвязанности (Пюльман). Так, Б бутадиене порядок связей между атомами С1—Сг и Сз—С4 равен 1,894, а между атомами Сг—Сз— 1,447. Это значит, что вследствие сопряжения электронная нагрузка на связи С1—Сг и Сз—С4 немного меньше той, которая отвечает двойной связи, а нагрузка на связь Сг—Сз больше. [c.193]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Это рассуждение может быть распространено [37] на другие сопряженные системы, для которых можно написать только одну классическую структуру. Рассмотрим такую молекулу, которая в классическом представлении имеет п двойных связей, содержащих 2п я-электронов. Эффект вертикальной корреляции, описанный выше, благоприятствует такому положению, при котором я-электроны распределены поровну между двумя половинами я-МО, по л в каждой. При этом п электронов в данной половине я-МО отталкиваются друг от друга и поэтому концентрируются в чередующихся связях СС. В классической структуре сопряженной системы каждый набор чередующихся связей должен содержать либо Только ординарные, либо только двойные связи. В рассматриваемой же молекуле будет п двойных связей, и только (п— 1) — ординарных (ср. бутадиен, где п = 2). Поэтому п я-электронЬв должны стремиться сконцентрироваться в связях, которые в классической структуре изображаются двойными. То же самое справедливо и для я-электронов, занимающих вторую половину я-МО. Таким образом, я-электроны стремятся собираться парами, образуя связи, сходные с двойными связями классической структуры. Эффект корреляции приближает молекулу к ее классической модели. [c.49]

Метод молекулярных орбит дает гораздо более естественное описание таких молекул, как бензол и бутадиен, чем метод валентных связей. Однако в следующем параграфе будут рассмотрены такие и некоторые другие молекулы в рамках метода валентных связей. Количественные расчеты сопряженных молекул в методе молекулярных орбит значительно проще, чем в методе валентных связей. В случае некоторых простых молекул этот метод обладает преимуществами перед другим подходом также и при качественном рассмотрении. В частности, то, что молекулярный кислород парамагнитен, нельзя объяснить в рамках представлений о валентных связях, поскольку в этом методе все валентные электроны должны быть обобщес) илены, а электроны, не участвующие в связях, [c.123]

В ближайшие годы эти идеи получили дальнейшее развитие. Так, Лукас и сотр, (1924—1925) дали интерпретацию тому, что водородные атомы в метильных и метиленовых группах насыщенных углеводородов ведут себя не одинаково, Лоури (1923) выдвинул положение о полном исчезновении различия между простой и двойной связью в сопряженных системах например, в бутадиене центральная связь уже является двойной. Это смещение впоследствии получило название таутомерного. Позднее (1925) Лоури указал на способность сопряженных систем в момент реакции проявлять металлическую , или точнее графитовую , проводимость. Однако здесь предшественниками Лоури были Робинсон и Кермак (1922), которые, пользуясь моделью силовых трубок, высказали идею, что электрон может быть поделен более чем между двумя атомами. В этом заложено начало представления о так называемом электпромерном смещении электронов, [c.64]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Эти представления полностью согласуются с результатами рентгеноструктурного исследования [327, 328]. Фактически связанный бутадиен-1,3 находится в г ггс-форме и является совершенно плоским, хотя плоскость С4Н6 не параллельна плоскости, содержащей три атома углерода Ре(СО)з-группы. Все длины связей С—С в бутадиене-1,3 равны, как и следовало ожидать, при условии осуществления полной делокализации я-электронов. Эти связи несколько короче 1,45 и 1,46 А, чем этого можно было бы ожидать для одинарной связи, образующейся между двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Угол между связями С—С—С составляет 118° это хорошо согласуется с такого типа гибридизацией. Атом железа приблизительно равно отстоит от всех атомов углерода диена ( 2,1А), но он ближе к центрам связей бутадиена-1,3, чем к самим атомам углерода. Предполагают [328], что величины расстояний Ре—С исключают возможность образования а-связей между атомами металла и атомами углерода. Бутадиен-1,3 занимает два координационных места его концевые атомы углерода образуют [c.173]

Из этого можно сделать важный вывод. Так как в результате сопряжения суу мариая энергия всех электронов не изменяется, коллективные свойства молекулы, т. е, зависящие от общей электронной энергии, не должны существенным образом меняться при сопряжении, и аддитивные соотношения должны вьнюлняться для сопряженных систем. Следовательно, длины связей, а также энергии образования молекул не должны существенно отличаться от аддитивных значений. Действительно было показано, что при правильном учете характера гибридизации ато.мов углерода представление об укорочении центральной связи в бутадиене (а также аналогичных связей) за счет делокализации на ней л-электро юв не является необходимым и длина связи — строго аддитивная величина. [c.40]

Раз = 2с21Сз1 + 2с22Сз2 = 0,45 Рз4 = Р12 (в силу симметрии). В эти.чене порядок я-электронной связи равен 1 поэтому чем ближе к единице порядок связи, тем связь ближе к двойной. Как видно, в приближении Хюккеля центральная связь в бутадиене имеет значительно меньшую степень двоесвязности, чем крайние связи, что находится в соответствии с обычным представлением молекулы бутадиена одной валентной схемой с единичной средней связью. [c.353]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология