Энергетический барьер реакции и энергия активации

Видно, что энергетический барьер реакции без катализатора, характеризуемый величиной энергии активации Еь при использовании катализатора разбивается на ряд более низших энергетических барьеров, характеризуемых энергиями активации Еги Ез, меньшими, чем Е]. Это обстоятельство обеспечивает повышение скорости реакции в сравнении с реакциями, идущими при тех же условиях, но без катализатора. ДЕ — снижение энергии активации в присутствии катализатора. Если даже суммарная величина энергий активации промежуточных стадий Ег и Ез больше Еь т. е. (Е2 + Е3) > Е], то и в [c.33]

Энергией активации реакции называется минимальная энергия (в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы, энергия которых больиге или равна , называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции, т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий), то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического смысла и представляет некоторую функцию энергий активации отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Одиако и нри этом [c.339]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

Реакции, у которых значение А0<0, являются Если Л6 <0, реакция возможными. Это означает, что если реакция проте-возможна... кает самопроизвольно, то она идет в направлении превращения реагентов в продукты, а самопроизвольное течение реакции в обратном направлении невозможно. Утверждение о возможности реакции ничего не говорит об ее скорости. Для протекания реакции реагирующая частица должна преодолевать энергетический барьер, называемый энергией активации (разд. 14.10.1). [c.232]

Разность нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии исходных частиц (или исходной частицы в случае мономолекулярной реакции) называется истинной энергией активации элементарной реакции. Из определения ясно, что истинная энергия активации — это та минимальная энергия, которой должны обладать исходные частицы, чтобы преодолеть энергетический барьер. Истинную энергию активации принято приводить не в расчете на один элементарный акт, а на Л/д = 6,02 10 актов и выражать ее в Дж/моль или кДж/моль. [c.268]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Таким образом, возникает принципиальная возможность рассчитать константу скорости реакции. Для этого необходимо по поверхности потенциальной энергии рассчитать высоту энергетического барьера или энергию активации Е, а также сумму по состояниям активного комплекса. Но практически на этом пути возникают большие трудности. [c.289]

Таким образом, превращение А -г ВС в ЛВ + С связано с преодолением энергетического барьера, равного энергии активации д. Данный путь реакции соответствует приближению атома Л к молекуле ВС по направлению прямой, соединяющей атомы В и С. Любое другое направление перехода из исходного состояния в конечное 3 значительно менее выгодно, так как по обе стороны от пути реакции, изображенного на рис. 6, поверхность потенциальной энергии поднимается вверх и вероятность состояний системы, отвечающих иным путям перехода, резко уменьшается. [c.30]

Уровень III определяет наименьшую энергию, которой обладает активный комплекс. Разность между уровнями III и / равна энергии активации прямой реакции Еа. Если реакция идет в обратном направ- (ении, то энергия активации ее будет равна Eai. Не-< зависимо от направления процесса при переходе от, начального состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер, равный энергии активации. Чем меньше энергия активации, тем большее число молекул могут преодолеть этот барьер и тем выше скорость реакции. [c.92]

Теплота реакции не зависит от величины энергии активации. Энергия активации является вместе с тем основным фактором, определяющим скорость реакции. Чем больше эта энергия, тем медленнее протекает реакция. Из приведенной на рисунке схемы следует также, что в разные моменты А, Б, В) реагирующая система находится на различных энергетических уровнях (1, 2, 3). Разность энергетических уровней 1 и 2 ( энергетический барьер ) равна энергии активации. [c.258]

При помощи найденных энергий связей (табл. 12) были рассчитаны энергетические барьеры и энергии активации реакций, не послуживших для составления этой таблицы. [c.122]

Процессы диффузии подобно химическим реакциям связаны с необходимостью преодоления энергетического барьера и энергией активации. В случае химических реакций переходное состояние с максимумом энергии необходимо для распада молекул или образования новых химических связей, а в случае диффузии — для перехода, диффундирующего атома из одного положения в другое. Это наиболее важно для характеристики диффузии атомов (ионов) в твердых телах. Доля атомов, имеющих достаточно высокую энергию для преодоления энергетического барьера экспоненциально увеличивается с ростом температуры в соответствии с выражением, аналогичным уравнению Аррениуса [c.197]

Обычно в органической химии реакции не протекают без дополнительного притока тепла. Но даже если равновесие сильно сдвинуто в сторону образования продуктов взаимодействия исходных веществ, то смешение реагентов еще не означает, что реакция произойдет. Фактически, почти все реакции могут начаться и протекать далее, преодолев некий энергетический барьер. Иногда вполне достаточна тепловая энергия за счет комнатной температуры или даже еще более низкая. Этот энергетический барьер называется энергией активации. Чем больше такая энергия активации, тем выше температура, при которой реакция начинает протекать с заметной скоростью. По мере повышения температуры все больше и больше молекул получают энергию, достаточную для реакции, и, таким образом, скорость реакции увеличивается. Чем выше энергия активации, тем сильнее увеличивается скорость реакции с повышением температуры. Для большинства реакций соблюдается следующая математическая закономерность [c.14]

Для осуществления реакции необходимо, чтобы реагирующая система прошла через состояние с повышенной энергией, т. е. через энергетический барьер, определяемый энергией активации. Энергетическое состояние экзотермической реакции окисления ЫНз определяется соотношением, приведенным на рис. П-1. [c.34]

При полном разрыве связей в реагирующей молекуЛе энергия активации должна равняться энергетическому барьеру реакции. [c.64]

Механизм протекания химических реакций при использовании понятия энергии активации можно трактовать следующим образом. Химические реакции возникают вследствие соударения молекул, находящихся в различных энергетических состояниях. При каждом столкновении молекул энергия между молекулами перераспределяется различным образом, в зависимости от условий столкновения. Однако не каждое столкновение молекул приводит к химической реакции. Число столкновений между молекулами несоизмеримо больше, чем число молекул, вступающих в реакцию. Запас энергии при встрече активных молекул должен быть таким, чтобы разрушить существующие химические связи. В реакцию вступают только те активные молекулы, которые обладают большим запасом энергии, который должен быть больше некоторого предела (энергетического барьера), называемого энергией активации. [c.185]

Энергией активации реакции согласно теории соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между н[ши привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Для сложной реакции (протекающей в несколько стадий) параметр Е в уравнении Аррениуса не равен энергии активации лимитирующей стадии, а представля- [c.333]

Образование конечных продуктов реакции в большинстве случаев происходит либо при реакциях радикалов с молекулами, либо при ионно-молекулярных реакциях. Последние характеризуются отсутствием или очень низкими значениями энергетического барьера. Кроме того, вступающие в реакцию ионы могут находиться в возбужденном состоянии. Для реакции атомов и радикалов с молекулами, как известно, характерны энергетические барьеры ниже 10 кшл-моль . Возбужденные молекулы также могут реагировать при низком энергетическом барьере. Действительно, энергии активации радиационных реакций, определяемые из температурной зависимости скорости, имеют небольшие значения — менее [c.106]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

Для осуществления реакции необходимо, чтобы реагирующая система прошла через состояние с повышенной энергией, т. е. через энергетический барьер, определяемый энергией активации. [c.26]

Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы реагирующая система прошла через энергетический барьер, определяющийся энергией активации. Для этого молекулам должно быть сообщено определенное количество энергии, необходимое для их активации [c.364]

Переход частицы из газовой фазы, где она практически не подвержена воздействиям оо стороны окружающих ее молекул, в раствор связан с большим или меньшим изменением ее конфигурации и положения ее энергетических уровней. Изменяются также конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса. Следовательно, может измениться как высота потенциального барьера реакции (энергия активации), так и предэкспоненциальный множитель. Характер и величина этих изменений зависят от природы растворителя. Поэтому константа скорости химической реакции, как правило, зависит от того, в каком растворителе происходит рассматриваемая элементарная химическая реакция. [c.126]

Следовательно, величины Р и Q" определяют собой высоту энергетического барьера реакции, ее энергию активации, в зависимости от того, какая из них будет иметь более низкое или более отрицательное значение. Если С меньше, чем Q", то реакция будет лимитироваться стадией образования мультиплетного комплекса, адсорбционной стадией процесса и мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции. Если же Q" будет меньше, чем Q, то лимитирующей стадией реакции станет процесс разложения мультиплетного комплекса, реакционная стадия процесса. [c.84]

Как говорят, для того, чтобы прошло химическое взаимодействие, должен быть преодолен энергетический барьер, называемый энергией активации. Это минимальная энергия, необходимая для свершения реакции. [c.71]

Взрывное превращение является химической реакцией, началу которой препятствует некоторый энергетический барьер. Величина энергетического барьера определяется энергией активации. [c.321]

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать [c.93]

Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода. [c.149]

Энергия активации Е характеризует свойства веществ в смысле активности их вступления в реакцию между собой. Ее можно рассматривать как некий энергетический барьер, который необходимо преодолеть, прежде чем произойдет реакция. Обозначим для прямой экзотермической реакции энергию активации через Е , а для обратной эндотермической реакции—через Е . Тогда переход с первичного энергетического уровня на вторичный, соответствующий продуктам реакции, можно представить себе по схеме фиг. 5-2. Прямой ход реакции с первичного энергетического уровня I (слева направо) возникнет только после предварительного преодоления меньшего барьера Е- , после чего реакция самопроизвольно приведет рассматриваемую систему к новому пониженному уровню //, что будет сопровождаться освобождением соответствующего количества тепла Q. Обратный ход реакции (справа налево) окажется возможным лишь при предварительном преодолении большего барьера Е,, после чего реакция приведет систему к уровню /, для чего потребуется соответствующий расход энергии [c.50]

При рассмотрении этих фактов с точки зрения предвидения каталитического действия нужно учитывать следующие обстоятельства 1) пространственную жесткость реагирующих молекул (несомненно, что в случае достаточно жестких систем соблюдается правило цис-присоединеиия водорода и усложнение строения ведет к уменьшению реакционной способности) 15, 7] 2) реакционную способность, которую можно оценивать кинетически (скорость реакции) или энергетически (энергетический барьер В, энергия активации е, энергии связей), как это и принимается в мультиплетной теории 3) величины энтропийных факторов, которые особенно важны в стереоспецифическом катализе 4) различия в механизмах, которые могут также привести к обращению найденных последовательностей реакционной способности. [c.423]

Активизационная поляризация т)а. Замедление реакции связывается с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия активации). Основные составляющие поляризации определяются процессами адсорбции реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными реакциями. Большое влияние на кинетику оказывает двойной слой, образующийся на границе электрод (металл) — электролит. [c.47]

Зависимость (14.13) не может сохраниться во всей области потенциалов. Для анодной реакции при сильном сдвиге потенциала в положительную сторону (или для катодной реакции — в отрицательную) должен достигаться потенциал ба (бсзактиванионный), при котором значение А , становится равным нулю. На диаграмме потенциальных кривых (рис. 14.3) потенциалу ба соответствует кривая 3 переход от минимума кривой 3 на кривую 4 уже не связан с преодолением энергетического барьера. Далее энергия активации (которая не может быть отрицательной) перестает зависеть от потенциала, что соответствует значению р,н.= 0 константа скорости h , в этой области тока не будет зависеть от потенциала и ток достигнет некоторого предельного значения (участок D на рис. 14.4). Реакцию, протекающую в таких условиях, называют безактивационной реакцией. [c.285]

Трансформация перлита в цеолит по характеру генезиса представляет собой случай замещения первичного минерала новым видом минерала. Минералогически перлит является кислым стеклом, переход которого в цеолиты облегчается близостью характера структурных связей воды и кремнекислоты для этих типов минералов, равно как и метастабильностью стекла. Однако вследствие вязкости кислого стекла процессы диффузии в нем затруднены [3, с. 172], что сказывается на энергетическом балансе реакции. Энергия активации процесса диффузии кремния и алюминия в кислородных радикалах =60—70 ккал/моль, разрушению алюмокремнекислородных радикалов соответствует = 100— 200 ккал/моль [4, с. 150]. Очевидно, рекристаллизация перлита связана с необходимостью преодоления энергетического барьера, лежащего в интервале > 60—70 и <100—200 ккал/моль. [c.44]

Следоьателыю, скорость химической реакции зависит от величины энергии активации чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет протекать эта реакция. Итак, скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактивных молекул. [c.155]

В табл. 13 приводятся также тепловые эффекты реакций и, суммы энергий образующихся и разрывающихся связей s, адсорбционные потенциалы q и энергетические барьеры реакций— Е (в ккал)] все эти данные необходимы для построения вулканообразных кривых. Из табл. 13 видно, что адсорбционные потенциалы, рассчитанные из энергий активации, почти во всех случаях оказываются близкими к оптимальным значениям s/2 следовательно, согласно мультиплетной теории активность данных катализаторов близка к максимальной, в отличие от окисных катализаторов, где, как мы видели, активность можно еще значительно повышать. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология