Изомеризация олефинов в присутствии ПСС

Однако при оценке скорости изомеризации алкилбензолов было установлено, что в условиях, соответствующих условиям проведения реакции алкилирования, изомеризация чистых алкилбензолов не протекает. Образование изомерных алкилбензолов не протекает и в том случае, когда реакция проводится в среде бензола. Это свидетельствует о том, что изомеризацию нельзя объяснить и межмолекулярным переносом алкильных групп. Поэтому считается, что в присутствии хлорида алюминия, так же как и в присутствии протонных кислот, изомеризации олефинов предшествует алкилирование, протекающее на стадии образования карбокатиона [c.145]

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

В присутствии твердых кислот при низких температурах (О— 100 °С) протекают главным образом структурная и цис-транс-изомеризация олефинов [1]. Так, в присутствии серной кислоты на [c.143]

Механизм структурной изомеризации бутена-1 в присутствии окиси алюминия. Установлено, что протоны катализатора не играют определяющей роли в катализе на АЬОз, а ответственным за изомеризацию олефинов является кислотно-основный центр два нона алюминия и ион кислорода. Следовательно, изомеризацию олефинов в присутствии окиси алюминия лучше всего объяснить с позиций механизма с участием карбанионов [31]. [c.155]

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлористого алюминия необходим сокатализатор — хлористый водород, так как карбониевые ионы образуются только при совместном действии н олефин хлористого алюминия и хлористого водорода [c.31]

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по р-связи приводит к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и легких бензиновых фракциях каталитического крекинга. [c.89]

Вышеприведенные исследования показывают, что изомеризация олефинов происходит более легко и более часто, чем изомеризация парафинов. Изомеризация олефинов в присутствии различных катализаторов— обычное явление при каталитическом крекинге. При термическом процессе изомеризация происходит при высоких температурах и в значительной степени сопровождается другими реакциями крекинга. Принимая во внимание большую нестабильность олефинов при высоких температурах, благодаря которой происходят различные реакции полимеризации, разложения и т. д., полагают, что изомеризация олефинов не может играть важной роли при термическом крекинге. С другой стороны, при каталитических процессах изомеризация олефинов может происходить в большой степени и может быть использована для получения бензинов, богатых разветвленными алифатическими углеводородами. [c.53]

В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все воз-ложные реакции изомеризации олефинов миграция двойной свя-)и, цис-транс-томертация, изомеризация скелета. [c.143]

Изомеризация олефинов, мало возможная в термическом процессе, очевидно, играет очень важную роль в присутствии таких катализаторов, как активированные глины. [c.57]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Согласно наиболее общепринятым в настоящее время представлениям о механизме изомеризации олефинов, в присутствии кислых катализаторов образуются промежуточные карбоний-ионы [c.344]

Если механизм изомеризации олефинов в присутствии кислых и основных катализаторов различен, то одни и те же олефины должны по-разному относиться к кислым и основным катализаторам. [c.345]

Возможность гидрирования и изомеризации олефина в присутствии диена зависит от относительной адсорби-руемости на катализаторе и от скоростей их гидрирования. [c.165]

Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 °С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы. [c.316]

Изомеризация олефинов с разветвлением углеродного скелета, особенно изомеризация н-бутилена в изобутилен, представляет промышленный интерес для получения изооктана методом селективной полимеризации и алкилирования. Эта реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты при относительно высоких температурах под давлением. Наиболее важные исследования в этой области выполнены А. Д. Петровым с сотрудниками.. Равновесия и тепловой эффект этой реакции изомеризации были изучены Е. Н. Серебряковой и А. В. Фрост для фосфорной кислоты на шамоте в температурном интервале 100—400° С. [c.19]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

С4 [251], а из 2,2,4-триметилпентана при 500° С получается газ, богатый метаном (благодаря конечным метильным группам), бутаны и бутены, но мало углеводородов С5. Присутствие 13% я-бутенов в крекинг-газах, образующихся из изооктана, показывает степень изомеризации олефинов при каталитическом крекинге. Газ с высоким содержанием метана был получен при крекинге гексана, 2,2-диметилбутана вследствие наличия большого количества метпльпых групп. [c.328]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Настоящий раздел посвящен процессам выделения олефинов из углеводородных смесей и их разделения. Эти процессы обычно протекают в присутствии твердых контактов, зачастую содержащих соединения, которые катализируют изомеризацию олефинов (см. гл. 5), что в данном случае нежелательно. Поэтому для процессов выделения и разделения олефинов необходимо подобрать условйя, при которых изомеризация или будет совсем подавлена или будет протекать с низкой скоростью. [c.195]

Кинетика изомеризации бутенов в присутствии окиси алюминия. Поскольку результаты разных исследований изомеризации олефинов в присутствии окиси алюминия сопоставить трудно (из-за различий в условиях ее приготовления, природе сырья и условий проведения реакции), авторами этой книги изучена изомеризация бутенов в присутствии -АЬОз в импульсном микрореакторе [21]. Ниже приводятся основные результаты этой работы. Влияние внутридиф-фузионного торможения изучали при 300 и 450 °С в импульсном режиме изменяя размер частиц катализатора при постоянной навеске и изменяя навеску при постоянном размере частиц (табл. 44). Оказалось, что увеличение размера частиц при постоянной навеске и изменение навески при постоянном времени контакта мало сказывается на зависимости степени превращения бутена-1 от температуры. [c.148]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Олефиновые углеводороды в отличие от парафинов при деструктивной гидрогенизации могут неносредственно соединяться с водородом, превращаясь в соответствующие парафины. Иллюстрациех этого может служить деструктивная гидрогенизация гексена СвН12 в присутствии двухсернистого молибдена. При температуре 400° и начальном давлении 40 ати гексен, судя по падению давления, нацело гидрируется уже в течение первых 5 — 10 мин. Йодное число гидрогенизата равно нулю. Главным продуктом реакции оказался к-гексан. Кроме того, была получена и более низкокипящая фракция, содержавшая углеводороды изостроения. Очевидно, и здесь (как и при деструктивной гидрогенизации н-гексана) частично происходит деструктивная изомеризация. В присутствии сернистого вольфрама при давлении 200—300 ати олефины почти полностью гидрируются при температуре несколько выше 200° [20]. [c.836]

Простейшей реакцией изомеризации, которая может протекать в присутствии кислоты, является миграция двойной связи. Эта реакция идет через промежуточное образование карбоний-ионов, поэтому при изомеризации могут одновременно протекать различные другие реакции, характерные для карбопий-ионов. Однако, применяя катализатор, представляющий кислоту умеренной силы, или регулируя продолжительность и температуру контакта, обычно удается провести требуемую изомеризацию олефина при минимальной интенсивности побочных реакций. Как правило, требуемая продолжительность контакта и температура обратно пропорциональны кислотной силе применяемого катализатора. [c.85]

Детальное обсуждение изомеризации олефинов и других процессов переноса водорода проведено Шоу и Таккером [43]. Ими критически рассмотрены три наиболее распространенные теории этих процессов присоединение и элиминирование гидрида металла (схема 289), изомеризация через промежуточный гс-аллильный гидрид (схема 290) и 1,2-сдвиг водорода, возможно, включающий промежуточное образование карбена. Последний механизм в настоящее время представляется наименее вероятным, а наиболее вероятным— первый. Главной особенностью этого механизма является четырехцентровая перегруппировка (см. разд. 15.6.3.1), сопровождающаяся внутри-, а не межмолекулярным переносом водорода. Для протекания такого процесса требуются лин1ь каталитические количества гидридо-л-алкена, могущие возникнуть под влиянием следов нуклеофила, присутствующего в реакционной смеси (схема 291). [c.328]

Таким образом, реакционная способность олефинов в позицз онной изомеризации в присутствии катализаторов Циглера - Нат уменьшается с увеличением числа заместителей при ненасыщеВ> ных атомах углерода. ,1 [c.578]

ЧИс,гранс-Изомеризация олефинов. В 1969 г. Сгоутас и Кам-мероу [1] сообщили, что эфиры ненасыщенных жирных кислот ис-конфигурации при нагревании с тиолами или дифенилфос-фином в присутствии азодиизобутиронитрила при 65° в запаянной ампуле изомеризуются в транс-изомеры. Равновесная смесь содержит 75—80% транс-изомера.. Миграции двойной связи не наблюдалось. По-видимому, реакция включает обратимое присоединение тиильных или фосфинильных радикалов к двойной связи. [c.502]

Эглофф, Моррелл, Томас и Блох [26] исследовали каталитичзскгй крекинг олефинов (н-октена и гексадецена) в присутствии активированной глины. Они подробно изучили продукты разложения, но не определили количество и характер продуктов конденсации, образовавшихся при крекинге. Как и в случае парафинов, скорость крекинга олефинов при каталитическом процессе гораздо выше, чем при термическом крекинге. Изомеризация олефинов при каталитическом крекинге будет рассматриваться ниже. [c.47]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Процесс Удри, использующий активированную глину в качестве катализатора, ведут при температуре 475° С или, другими словами, при температурах, которые незначительно ниже температур, применяемых при термических некаталитических процессах. Как можно было ожидать, активированная глина имеет умеренное каталитическое действие на реакции разложения. Главное /1ействие глины во второй стадии крекинга, когда в процесс включаются олефины, образовавшиеся в первой стадии процесса. Изомеризующее, полимеризующее и алкилирующее действие глин неоднократно упоминалось в главе 1. Под каталитическим воздействием активированных глин олефины изомеризуются в изоолефины. Согласно Эглоффу и др. [8] изомеризация олефинов в присутствии глины предшествует разложению, в результате чего образуются низкомолекулярные олефины с разветвленной структурой. Олефины легко полимери- [c.157]

Этим обстоятельством может быть объяснен тот факт, что при изомеризации В присутствии амида кальция изомернЪ1Х олефинов, отличающихся только положением двойной связи в молекуле, во всех случаях легче изомеризуется тот изомер, в котором аллильный углерод имеет меньшую степень замещения. [c.345]

Характеристики гидрогенизации диена напоминают характери--стики гидрогенизации алкина. Так, например, в присутствии избытка водорода реакция протекает через две различные стадии, В первой стадии алкен и алкан часто образуются вместе, первый обычно является основным продуктом селективность постоянна или медленно уменьшается, пока диен не будет удален. Во второй стадии происходит гидрогенизация олефина, которая сопровождается изомеризацией, если примененный металл сам является хорошим катализатором для изомеризации олефина. В настоящее время считается, что вторая стадия реакции на благородных металлах VIII группы протекает с большей скоростью, чем первая однако железо, кобальт, никель и медь показывают обратный порядок активности для двух стадий в гидрогенизации бутадиена [99]. [c.440]

В табл. 37 дано распределение продуктов и для сравнения приведены результаты, полученные для реакций в газовой фазе. В нескольких случаях величины распределения в этой таблице хорошо согласуются с распределением для реакций в газовой фазе тот случай, когда такое сходство не наблюдается, свидетельствует, вероятно, об изомеризации олефина при повторной адсорбции и вторичной реакции. Еще одно осложнение должно, видимо, возникать при проведении реакции в жидкой фазе, где используются растворители присутствие растворителя будет, несомненно, ослаблять влияние термодинамического фактора вследствие y eньщe-ния частоты столкновений молекул диена с поверхностью. [c.454]

Изомеризации олефинов, связанные с перемещением двойных связей, протекают легче, чем изомеризация углеродного скелета молекулы. Н, Д. Зелинский и Р. Я. Левина, а также Р. Я. Левина, Ф. Ф. Цуриков и Р. Я. Левина и Д. М. Трахтенберг обнаружили, что уже при 200° С в контакте с платиной или палладием наблюдается миграция двойных связей к средине [молекулы. Тот же тип изомеризации в присутствии сульфида молибдена при 400° С наблюдали А. Д. Петров, А. П. Мещеряков и Д. Н. Андреев. Процесс изомеризации олефинов хорошо идет с окисью хрома и окисью алюминия. Р. Я. Левина показала, что октановые числа крекинг-бензинов таким способом можно повысить более чем на 10 пунктов. Этот процесс получил применение в промышленности (например, при облагораживании бензинов, получаемых крекингом синтина, — Ruhr hetnie). [c.19]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Сдвиги двойной связи и адсорбированные ионы карбония. Наиболее легкие каталитические превращения олефинов связаны с миграцией двойной связи и г/мс —яг янс-изомеризацией эти взаимосвязанные реакции исследовались во многих работах в присутствии различных катионных форм цеолитов X и У. Было установлено, что скорости подобных превращений уменьшаются в ряду РЗЭ-Х НХ > СаХ > NaX[150] ЬаХ>СаХ>МЕХ>иХ>КаХ[156[ НХЖаХ [237] и НУ>КаУ [237]. В такой же последовательности снижается кислотность цеолитов. Активными в изомеризации олефинов являются [c.68]