Гамильтониан спин-эхо экспериментах

Конфигурацию исследовали очень тщательно. В октаэдрическом поле основным состоянием является -Е . Ожидается большой ян-телле-ровский эффект, позволяющий регистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. В тетрагональных комплексах основным состоянием является г , (оси х и ) направлены на лиганды) и наблюдаются узкие линии. Отметим, что в этом эксперименте можно обнаружить квадрупольное взаимодействие спина с ядром меди (см. гл. 9). Данные исследования методом ЭПР согласуются со спин-гамильтонианом [c.245]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Средний гамильтониан в спин-эхо экспериментах [c.116]

Это означает, что симметричная и антисимметричная части гамильтониана Ж не коммутируют и невозможно определить средний гамильтониан, несмотря на то что наблюдаемые спины S слабо связаны. Практическое значение этого мы рассмотрим более подробно в разд. 7.2.3. В связи с полученными результатами возникает вопрос какие члены гамильтониана влияют на амплитуду эха в эксперименте с одним или несколькими тг-импульсами [3.25] Эта задача рассматривается в работе [3.34]. Главный результат может быть суммирован следующей теоремой [c.118]

Гетероядерные системы, содержащие такие редкие ядра со спином 5, как углерод-13, азот-15, фосфор-31 и т.п., и связанные с ними распространенные спины /, например протоны, позволяют проводить разнообразные эксперименты с 2М-разделением взаимодействий. Такие системы могут быть описаны гамильтонианом [c.438]

Если химические сдвиги ядер 5 различаются, то наблюдаемые в спектрах спинов 5 мультиплеты, обусловленные гетероядерным 18-взаимодействием, можно разделить с помощью простого эксперимента, представленного на рис. 7.2.6 [7.1]. В течение периода эволюции /1 действует полный гамильтониан вида (7.2.7). В период регистрации /5-взаимодействия подавляются при помощи гетероядерной широкополосной развязки, и эффективный гамильтониан принимает вид = Жгв (для выяснения границ применимости такого подхода читатель может обратиться к разд. 4.7.7). На рис. 7.2.7 пока- ан характерный для этого случая 2М-спектр, в котором благодаря разным химическим сдвигам мультиплеты разнесены вдоль оси од- [c.439]

В экспериментах по электронному парамагнитному резонансу обнаружено, что даже в отсутствие магнитного поля имеется расщепление трех уровней тринлетного состояния. Расщепление этого вырожденного состояния обычно приписывают спин-спино-вому взаимодействию электронов, содержащемуся в релятивистском гамильтониане [14]. [c.172]

Для завершения картины тонкой структуры в отсутствие внешних полей мы рассмотрим эффект спина электрона. Его влияние в одноэлектронных спектрах обязано взаимодействию магнитного момента электрона с эффективным магнитным полем, возникающим благодаря его движению вокруг ядра. В данном случае, как и во всех исследованиях, связанных со спином электрона, мы должны выбрать в гамильтониане член, который описывает это взаимодействие таким образом, чтобы получить согласие с экспериментом. На основании модели электрона как вращающегося волчка Томас ) и Френкель ) получили формулу, которая согласуется с экспериментом и имеет такой же тип, который получается из теории Дирака (раздел 5 настоящей главы). Их формула для энергии взаимо- [c.121]

Однако если А не очень мало, то нужно использовать по крайней мере поправку второго порядка. Чтобы соответствовать точности эксперимента, данные, приведенные в задаче 13-2, потребовали учета поправок четвертого порядка. Если константы СТВ велики, то спин-гамильтониан следует решить с помощью ЭВМ. [c.388]

Значение спинового гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный путь для феноменологического описания спектра ЭПР с помощью небольшого числа параметров. После того как из эксперимента определены значения этих параметров, становятся возможными вычисления, связывающие их с электронными конфигурациями и энергиями состояний иона, но такой процесс часто очень сложен. Следует помнить, что эффективный спин 5 отличается от спина 5, а в спиновый гамильтониан надо подставлять 5. Нужно подчеркнуть, что далеко не все члены в уравнении (10-8) существенны для любого иона металла. Если ядро не имеет ядерного спина, все члены, содержащие /, обращаются в нуль. В отсутствие расщепления в нулевом поле, как в случае Си + и первый член равен нулю- [c.376]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Приведение выражения (8.3.7) к приближенной форме, содержащей обычные спиновые операторы, и сложно, и до конца не ясно (приложение IV). Тем не менее таким образом можно получить гамильтониан типа гамильтониана Паули, отдельные слагаемые которого можно классически интерпретировать как взаимодействия поле — диполь, диполь — диполь и т. п. Такой интерпретацией можно воспользоваться далее (хотя это, по-видимому, и довольно ненадежно) для выписывания гамильтониана, в котором одна или обе частицы являются атомными ядрами, при условии, что ядерные спины и магнитные моменты рассматриваются как чисто феноменологические величины, значения которых берутся непосредственно из эксперимента. От такого гамильтониана совсем просто перейти к приближенному гамильтониану произвольной многочастичной системы, в котором учитываются, таким образом. [c.268]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Интерпретация ЯМР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывания резонансных сигналов сложной формы. Если гамильтониан составлен из членов, учитывающих взаимодействия различной физической природы, такие, как химический сдвиг, дипольные или скалярные спин-спиновые взаимодействия, то, рассматривая эти взаимодействия по взаимно-ортогональным частотным осям, можно получить спектр, более удобный для восприятия. При этом в отличие от экспериментов со спиновой развязкой упрощение спектра не приводит к потере информации. Переход к двумерному представлению сохраняет число линий в спектре постоянным. Главное преимущество 2М-спектроскопии заключается в возможности расщифровки перекрывающихся сигналов. [c.428]

Мические сдвиги спинов 5 из шх-области. Чтобы избежать при этом рефокусировки также /5-взаимодействий, в приведеных на рис. 7.2.8, а иб модификациях эксперимента в течение одной из половин периода эволюции к системе прикладывается широкополосная протонная развязка. Эти последовательности приводят к эффективным гамильтонианам [c.442]

Разделение взаимодействий Ji is и Ji zs может быть достигнуто с помощью изображенных на рис. 7.3.8 импульсных последовательностей, аналогичных последовательности для неподвижных образцов (рис. 7.3.3). Начальная намагниченность спинов создаётся под действием кросс-поляризации. Здесь, как и в эксперименте с прерыванием развязки для изотропных систем (разд. 7.2.2.3), гамильтониан действует в течение времени ti, но для подавления взаимодействий Жц должна быть использована многоимпульсная последовательность (на схеме не показана). В отличие от большинства существующих 2М-экспериментов регистрация сигнала начинается всегда в один и тот же момент времени t = 2Ntt = 2N/v, после первоначального возбуждения, причем этот момент должен совпадать с появлением четного эхо-сигнала от вращения, т. е. тогда, когда размытые анизотропией химического сдвига сигналы рефокусируются. Период эво- [c.469]

Эксперименты по ядерному магнитному резонансу, проведенные в последние годы в ферромагнетиках и антиферромагнетиках [1], показывают, что для теоретического объяснения экспериментально наблюдаемых значений времени релаксации и ширины линии нужно знать детальное движение эле -тронных спинов в переходном слое между доменами. В связи с этим изучались элементарные возбуждения в переходном слое и влияние их на ядерный магнитный резонанс в ферромагнетиках — Винтером [2], а в антиферромагнетиках (СиСЬ 2НгО, NiF2) — Паулем [3]. Авторы этих работ при изучении элементарных возбуждений в переходном слое пользовались микроскопическим гамильтонианом в форме Гайзенбер-га, в то время как затухание и размагничивающие эффекты учитывали феноменологически. [c.125]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология