Гидрирование свободных радикалов

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

На основании этих данных можно предложить следующую рабочую гипотезу легкость дегидрирования определяется характером связи водорода, который должен быть удален из молекулы в первую очередь. В полностью гидрированных молекулах ион (или свободный радикал), образующийся после отрыва водорода [c.160]

Повторение этого процесса приводит к образованию поверхностных полимерных цепочек, содержащих целое число пар углеродных атомов, и такие углеводороды появляются среди продуктов гидрирования. Труднее объяснить появление в продуктах реакции полимеров с разветвленными цепочками. Однако свободный радикал втор-бутила может образоваться следую- [c.343]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Еще в первых работах, относящихся к периоду 1926 г., Фишер и Тропш высказали предположение, что водород образует с металлами гидриды, а металлы УИ1 группы образуют с окисью углерода карбиды. Получающийся мелкодисперсный карбид разлагается водородом с образованием свободного металла и метиленового радикала. При соединении радикалов между собой образуются углеводороды с цепями различной длины. Гидрирование этих углеводородов приводит к образованию алканов. [c.12]

Гидрирование окиси углерода идет через образование на поверхности катализатора метиленового радикала, который имеет четырех-валентный атом углерода и свободную валентность 3]. Такой активный радикал, находящийся в соседстве с атомами водорода, будет легко гидрироваться в метан. Полимеризация метиленовых ра,дикалов на поверхности никеля весьма мало вероятна, так как время рождения соседних метиленовых групп не совпадает, а длительность их жизни слишком мала. Если же по соседству с метиленовой группой в течение всей ее короткой жизни будет находиться более устойчивая группа СО или СОН, то будет происходить конденсация с выделением воды. [c.115]

В. В. Патрикеев [360] исследовали гидрирование свободного радикала а, а-дифенил-р-пикрилги-дразила на родии (0,25% КЬ на АЬОз). На катализаторе, очевидно, адсорбируются атом Н и азот с неспаренным электроном (полу-дублетная схема) [c.189]

Таким образом, гидрирование осуществляется двухступенчатым переносом атомарного водорода от НСо(СМ)5 к двойной связи. В качестве промежуточного продукта образуется свободный радикал (по-лугидрированный продукт), который, однако, не может накапливаться до уровня наблюдаемости методом ЭПР. Промежуточный свободный радикал реагирует также с Со(СЫ)5 , который сам по себе является свободным радикалом, образуя кобальторганическое соединение (4). Это соединение нельзя рассматривать как другой промежуточный продукт, ибо согласно кинетическому анализу оно лишь понижает концентрацию реагирующих партнеров. Как видно из схемы, в случае изученных систем нет необходимости в активации субстрата посредством координации. [c.285]

Однако предложенная авторами [22] схема не может объяснить ускорения процесса гомогенного деструктивного гидрирования толуола с повышением давления водорода. Н. 1Т. Семенов [23] отмечает, что реакции, при которых радикал отрывает от молекулы не атом, а более или менее сложный радикал, вполне возможны, хотя и встречаются редко. Дарвент [18] высказал предположение, что такие реакции представляют собой присоединение атома или радикала к молекуле с образованием нестабильного свободного радикала, который затем распадается. Так, по Дар-венту, реакция (8) происходит следующим образом [c.373]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]

В данном случае К - углеводородный радикал, который при гидрировании превращается в свободный углеводород, СНз8Н - метилмеркаптан при гидрировании превращается в метан - СН4 и сероводород - Н28. Образующийся при гидрировании сероводород извлекается путем абсорбции или другим методом. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология