Свободные радикалы нестабильные

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Носителем цепи является молекула с одним непарным электроном, называемым свободным радикалом. Свободный радикал образуется при разложении относительно нестабильного вещества — инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая его двойную связь, при этом вновь образуется неспаренный электрон. В течение очень небольшого промежутка времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Длина цепи определяется временем от зарождения растущей цепи до ее встречи в результате диффузии с другим свободным радикалом, с которым она вступает в реакцию, что приводит к обрыву цепи. [c.239]

В гомолитическом процессе, в котором каждый из участвовавших в разрывающейся связи атомов присоединяет один электрон, в случае непереходных элементов образуются нестабильные свободные радикалы с нечетным числом электронов. В случае же комплексов переходных металлов, согласно общепринятым взглядам, гомолиз фактически приводит к переносу от лиганда к металлу одного электрона электронной пары, которой он был связан в комплексе. Этот свободный радикал металла, вероятно, не менее стабилен, чем его предшественник, и весь процесс лучше всего рассматривать как восстановление. Таким образом гомолиз, который в химии углерода является обычным способом осуществления реакции замещения, может превратиться в окислительно-восстановительный процесс, осо нно в химии комплексов переходных металлов. [c.31]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

В настоящее время отсутствуют еще прямые экспериментальные данные, доказывающие существование свободного радикала НО г. В дальнейшем мы покажем что имеются однозначные указания на наличие при давлениях, лежащих между рг и рз, больших концентраций некоего нестабильного промежуточного вещества, порождающего на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, перекись водорода. Вопрос о том, соответствует ли структура этого вещества предполагаемой формуле НО2, пока остается открытым. [c.44]

ЭПР является наиболее чувствительным и универсальным методом обнаружения свободных радикалов. Современные установки позволяют открывать присутствие 10 "—10 и даже меньше молей свободного радикала с шириной линии 1 э. Это превосходит возможности всех других методов, по крайней мере для исследования жидких II твердых фаз. К сожалению, такой чувствительности не всегда достаточно для открытия нестабильных свобо(дных радикалов, образующихся в ходе химических реакций. Однако изучение кинетики и механизма некоторых химических процессов с помощью ЭПР осуществляется и теперь [c.368]

Вследствие распада (по механизму радикального выталкивания) карбоксиЛатного радикала, образующегося в результате одноэлектронного анодного перехода, получаются нестабильные алкильные свободные радикалы, которые тут же рекомбинируются, превращаясь в соответствующий алкан. [c.408]

Оценить ту или иную конструкцию ячейки ЭХГ в аспекте возможности регистрации более короткоживущих радикал-ионов затруднительно, так как в литературе по ЭХГ отсутствует четкое определение понятий стабильные и нестабильные свободные радикалы, а экспериментально время их полураспада, как правило, не измерялось или в лучшем случае определялось приближенно [56]. [c.15]

Обычно последняя реакция идет труднее, чем реакция свободного радикала с Oj, и определяет, следовательно, легкость окисления. Однако первичный нестабильный продукт —радикал ROO" — может подвергнуться внутримолекулярным нерегрупнировкам, которые для пропана представлены схемами [c.307]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Методика внесения добавок в полимеры, перерабатываемых в отсутствие контакта с воздухом, также имеет определенные различия. Полимеры, имеющие структуры, соответствующие формулам (1 1У) и (1- У) (например, полипропилен и полибутен-1), намного более нестабильны, чем полиэтилен и полистирол. Атом водорода на третичном атоме углерода с боковой алкильной группой легко отделяется, что приводит к образованию свободного радикала, быстрой [c.29]

Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202]

Однако предложенная авторами [22] схема не может объяснить ускорения процесса гомогенного деструктивного гидрирования толуола с повышением давления водорода. Н. 1Т. Семенов [23] отмечает, что реакции, при которых радикал отрывает от молекулы не атом, а более или менее сложный радикал, вполне возможны, хотя и встречаются редко. Дарвент [18] высказал предположение, что такие реакции представляют собой присоединение атома или радикала к молекуле с образованием нестабильного свободного радикала, который затем распадается. Так, по Дар-венту, реакция (8) происходит следующим образом [c.373]

В принципе в этом случае должно образовываться промежуточное соединение, несущее свободный радикал, однако электронное состояние этого промежуточного соединения таково, что оно нестабильно и стремится перейти в одно из крайних состояний. В результате этого в соответствии с уравнением Хилла для двух центров связывание является кооперативным. Что касается отрицательной кооперативности, то она представляет собой даже более распространенное явление в простых системах (в качестве примера можно указать на связывание двух протонов симметричными дианионами, например оксалатом или сукцинатом). [c.176]

Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другой). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифен ил метил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СН3, СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны несмотря на то, что в общем стабильны физически, т, е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9]

Качественно реакцию можно трактовать следуюш,им образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в при-сутствуюш их в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины [c.63]

Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

Переходя к свободным радикалам, Полинг и Уэланд с самого начала отбросили предположение о том, что склонность к диссоциации триарплэтанов обусловливается ослаблением, под влиянием заместителей, центральной связи С—С или стерическими соображениями. Таким образом, мы приписываем диссоциацию не нестабильности недиссоциированной молекулы, а стабильности радикалов. возникающих во время диссоциации [13, стр. 367]. Эта идея была высказана в 1929 г. еще Бертоном и Инголдом (стр. 124), но, по мнению Полинга и Уэланда, без достаточно удовлетворительного обоснования. Из работы Бертона и Инголда неясно, почему постулированное перераспределение заряда должно иметь место после, а не до диссоциации, не установлен с определенностью также механизм, посредствол которого это перераспределение стабилизует радикал [там же, стр. 367—368]. Свою теорию стабильности свободных радикалов Полинг и Уэланд предлагают рассматривать как уточнение (refinement) и расширение общих взглядов Бертона и Инголда, для которых она дает твердое теоретическое основание [там же, стр. 368]. [c.213]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Шефер [203] изучил структуру сильно нестабильного ипденильного радикала термическим разложением при 180°С б с-дпинденилкобальта. Электронографические данные показывают, что в реакции разложения свободные радикалы образуются в концентрации по крайней мере 80%. Для межъядерного расстояния (С]—Сг)ср в радикале найдена величина 1,415 0,01 А. [c.257]

Такая плоскостная правильная восьмиугольная конформация циклооктатриенового ион-радикала должна быть нестабильной вследствие эффекта Яна — Теллера, из чего следует увеличение g -фактора до 2,0023, т. е. величины, характерной для свободного электрона. Кроме того, этот эффект должен обусловить большую ширину линий и уменьшение времени спин-решеточной релаксации [1921. Однако [c.362]

Однако такие аддукты не всегда легко выделить из реакционной смеси. Метод спиновых ловушек позволяет избежать выделения продукта. Этот метод заключается в добавлении к реакционной системе молекул, взаимодействие которых с реакционноспо- собным свободным радикалом будет приводить к образованию более стабильного радикала. Такой молекулой является 2-метил-2-нитрозопропан 95, присоединение которого к нестабильным интермедиатам К дает относительно стабильный N-oк идньIЙ радикал 96, для которого можно зарегистрировать ЭПР-спектр. Исходя из наблюдаемой сверхтонкой структуры спектра, можно получить информацию [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология