Свободная валентность поверхност

Рис. 3. Образование атома хлора при взаимодействии молекулы хлора со свободной валентностью поверхности на стенке реакционного сосуда

Для того чтобы насыщенная молекула образовала химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей в молекуле была бы разорвана и образовавшаяся свободная валентность оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Здесь возможны два случая 1) разрыв простой одиночной связи в молекуле, 2) частичный разрыв кратной связи. В первом случае адсорбция насыщенной молекулы приводит к ее диссоциации и образованию двух радикалов валентность одного из них насыщается свободной валентностью поверхности, а валентность другого остается свободной. В результате на поверхности будут существовать радикальная и валентнонасыщенная формы, способные превращаться друг в друга. Во втором случае акт адсорбции не сопровождается диссоциацией молекулы, и па поверхности образуется один радикал со свободной валентностью. [c.51]

Адсорбционная способность поверхности и в то же время реакционная способность адсорбированных частиц зависит, как показывается, от относительного содержания на поверхности прочной и слабой форм хемосорбции, что в свою очередь определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. Показывается, что изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению относительного содержания прочной формы хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и каталитической активности полупроводника. Иначе говоря, действие света сводится в конечном счете к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. [c.131]

Во втором случае при образовании связи адсорбированной молекулы с поверхностью кристалла используется свободная валентность поверхности, играющая роль дырки . В этом случае связь можно назвать электронно-донорной, или р-связью, по аналогии с дырочной , или р-проводимостью. При этом поверхность адсорбента заряжается положительно относительно объема кристалла, что снижает работу выхода электрона. [c.143]

Слабая форма хемосорбции представляет собой такую ее разновидность, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная хемосорбция означает вовлечение в игру свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) при этом используется. Привлечение свободной валентности поверхности приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в радикал, а радикал, наоборот,— в валентнонасыщенное образование, [c.23]

Из новых теоретических работ интересна попытка чехословацкого ученого Я. Коутецкого [2] определить расчетным путем для некоторых катализаторов поверхностные электронные уровни (уровни Шокли), отождествляемые со свободными валентностями поверхности. В результате могут быть получены ценные сведения о химических свойствах поверхности твердых катализаторов. Пока проведены только приближенные расчеты для алмаза и графита. Теория предсказывает значительное различие хемосорбционных свойств отдельных граней алмаза. Этот вывод, вероятно, справедлив и для германия, но пока не удалось проверить его экспериментально. [c.9]

При этом молекула этилена превращается в радикал. Согласно электронной теории, свободная валентность поверхности способна разрывать и такие прочные связи, как, например, связи в этапе. [c.85]

Хемосорбция в высокой степени чувствительна к природе адсорбента (специфичность). Она носит все черты под-линной химической реакции. Состояние хемосорбирован-ной молекулы существенно отличается от ее состояния в жидкой или газовой фазе. При хемосорбции происходит насыщение свободных валентностей поверхности твердого тела. [c.56]

До сих пор мы не пытались выяснить природу тех сил, которые обусловливают активность твердых тел в явлениях адсорбции и катализа. Мы просто отметили, что поле этих сил является продолжением внутреннего кристаллического поля, особенно интенсивного в ме эллах и ионных кристаллах. Говоря языком, более привычным для химика, в адсорбции и катализе мы имеем дело с проявлениям й свободных валентностей поверхности твердого тела. [c.82]

На рис. 27 показан возможный механизм реакции, которая происходит путем диссоциации двух реагирующих молекул на свободной валентности поверхности. Это действительно пример цепного механизма, причем развитие цепи поддерживается участием свободных валентностей катализатора. Используя эту схему, можно довольно просто представить механизм реакций гидрирования этилена (скажем, на МоОз) или присоединения галогено-водородов к олефинам. [c.242]

Торможение анодного процесса при действии хро-матов, по-видимому, также происходит вследствие адсорбции ионов хромата на железе, которые насыщают свободные валентности поверхности металла (рис. 21). [c.79]

Сильная связь и слабая связь. Молекула АВ хемосорбируется сначала в слабосвязанной форме. Вовлечение свободной валентности поверхности вызывает разрыв валентной связи в молекуле АВ, т. е. ее диссоциацию на два свободных радикала А и В. Один нз них остается слабосвязанным, тогда как другой, валентность которого насыщается свободной валентностью поверхности, переходит в состояние с сильной связью. [c.238]

Рис. 103. Схема электронного механиза взаимодействия молекул со свободной валентностью поверхности

Первой стадией является взаимодействие молекулы изопропилового спирта со свободной валентностью поверхности и образование адсорбированного радикала (СНз)гСНО и атома водорода, который уже во второй стадии рекомбинирует с водородом вторичного атома углерода с образованием молекулы водорода. Оставшийся адсорбированным радикал (СНз)2СО, десорбируясь, образует молекулу ацетона. [c.496]

Избыток свободной энергии на поверхности твердого тела приписывался свободным валентностям атомов поверхности, которые остаются частично ненасыщенными [29]. Связь металл — металл в карбонилах не является прочной, и эта пара слабо связанных электронов соответствует свободным валентностям поверхности металла. Например, гомогенная активация водорода дикобальтоктакарбонилом протекает с расщеплением связи металл — металл и одновременным образованием двух связей металл — водород в димере (комплекс IV). [c.682]

Такую двухэлектронную связь, в которой принимает участие электрон решетки, заимствованный из семейства свободных электронов, мы называем прочной гомеополярной связью. Заметим, что в состоянии прочной гомеополярной связи валентность атома А насыщена она насыщена свободной валентностью поверхности. При этом адсорбированный атом (в совокупности с адсорбционным центром) представляет собой электрически заряженное образование, как это видно, например из рис. 3, б. [c.918]

Таким образом, объем катализатора может играть роль резервуара, поглощающего свободные валентности поверхности [c.926]

Каждая из исходных молекул, взаимодействуя со свободной валентностью поверхности (рис. XIII,16), образует частицы, одна из которых связана слабой, а другая прочной гомеополярной связью с поверхностью. Взаимодействие между частицами, связанными слабой связью, можёт приводить к образованию продукта реакции. Частицы, связанные прочной связью, в результате предварительного перехода в состояние со слабой связью также оказываются способными к химическому взаимодействию. [c.368]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Для развития цепной реакции первый путь является решающим. Цепь зарождается при эс зфективных коллизиях молекул со свободными валентностями поверхности. [c.165]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

В этом случае расстояние меяеду двумя свободными валентностями поверхности должно соответствовать расстоянию между двумя атомами углерода в молекуле ироинлена. Вероятность такой адсорбции пропилена на поверхности полупроводников значительно меньше, чем для случаев адсорбции па одном центре. Если молекула пропилена все же адсорбируется на двух центрах, то образуется не радикал, а нереакционноспособное соединение, не имеющее свободной валентности. В дальнейшем этот случай адсорбции мы не будем принимать во внимание. [c.97]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Эти реакции должны привести к образованию нормального и изо-пропильного радикалов, которые либо десорбируются в объем, либо, что более вероятно, сорбируются на свободных валентностях поверхности и превращаются в насыщенные нереакциоппоспособные [c.105]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]

Многие промышленные твердые катализаторы (окислы металлов и металлы, покрытые пленкой окислов — сульфиды металлоорганические полимеры) принадлежат к классу полупроводников их каталитические свойства обусловлены электронными процессами, имеющими место в полупроводниках. Каталитическое действие полупроводников рассматривается следующим образом кристаллическая решетка катализатора — полупроводника имеет определенную концентрацию свободных электронов и дырок (места кристаллической решетки, не заня-, тые электронами), участвующих в каталитическом процессе н выполняющих функцию свободных валентностей, как положительных, так и отрицательных. Весь кристалл катализатора рассматривается как полирадикал , обладающий свободными валентностями. Соотношение между различными формами активированной адсорбции (хемосорб ии) определяется концентрацией свободных электронов или дырок. При активированной адсорбции электроны реагирующих молекул связываются электронами и дырками твердого тела в единую систему за счет свободных валентностей поверхности> [c.172]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

Дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси цинка, по Ф. Ф. Воль-кенштейну, моисно представить как проходящую через следующие стадии (рис. 169). Взаимодействие молекулы спирта со свободной валентностью поверхности приводит к хемосорбции радикала (СНз)гСНО и атома. водорода, который связывается с атомом водорода, находившимся при вторичном атоме углерода. Образовавшийся радикал СН3СОСН3 десорбируется, образуя молекулу ацетона. Легко видеть, что изменение температуры, введение кислорода или [c.492]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Возникновение радикальных или ионо-радпкальных форм обусловлено той ролью, которую играют при хемосорбции свободные электроны и дырки кристаллической решетки, а именно тем, что они, как было показано [6, 7, 8], выполняют функции свободных валентностей поверхности, положительных и отрицательных соответственно. [c.23]

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Ф. Ф. Волькенштейна и Ш. М. Когана [77], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации своб Одных валентностей Нельзя ли предположить, что здесь имеет место еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах Упомянутая работа Э. Л. Нагаева [76], раскрывая роль экситонов в механизме хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [c.114]

Этилен гидрируется водородом до этана на шолупровод-иике — окиси молибдена. Молекула этилена адсорбируется на поверхности катализатора с образованием химической связи. Такой процесс возможен, если раскроется двойная связь в этилене, а свободный элоктроп, или, как это принято говорить на языке электронной теории, свободная валентность поверхности, образует с этиленом новую связь (рис. 28). [c.85]

В радикально-цепной теории принимается, что при взаимодействии валеитно-насыщенной молекулы со свободной валентностью поверхности происходит образование атома или радикала, например, по схеме [c.149]

Представление о том, что хемосорбция требует энергии активации, вполне естественно её требует Т5ольшинство химических реакций. Как указывает Полани свободные валентности поверхности не притягивают молекул до тех гор, пока они не перескочат через потенциальный барьер той или иной высоты поэтому химически соединяться с поверхностью могут только молекулы, обладающие определённой энергией. С другой стороны, Полани указывает также, что реакции, в которых принимают участие атомы — как в качестве реагентов, так и в виде конечных продуктов — обычно имеют весьма малую истинную энергию активации,, т. е. энергию, необходимую в дополнение к той, которая поглощается в эндотермических реакциях, как, например, при диссоциации водорода на поверхности. Если это верно, то при хемосорбции, связанной с диссоциацией молекул у поверхности на атомы, значительна энергия активации не обязательна. Вопрос о тем, насколько экспериментальные факты подтверждают взгляд, что явления адсорбции — в особенности её скорость — контролируются этой энергией активации, вызывал много разногласий. Этот вопрос до сих пор не разрешён, и величина энергетического барьера, затрудняющего адсорбцию, если он существует, в большинстве случаев, повидимому, точно не известна. [c.350]

Результаты, полученные для двухатомной молекулы, состоящей из двух одновалентных атомов, в известной мере могут быть обобщены, как нам кажется, на случай произвольной молекулы. Для того чтобы насыщенная молекула вступила в прочное химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей, соединяющих внутри молекулы два атома или две группы атомов, была бы разорвана и образовавшаяся таким образом свободная валентность молекулы оказалась бы насы-шенной за счет свободной валентности поверхности. [c.929]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология