Хлорангидриды дикарбоновых кислот

Для получения высших д и альдегидов жирного ряда наиболее часто применяется способ, заключающийся в восстановлении хлорангидридов дикарбоновых кислот водородом в присутствии палладия (в кипящем ксилоле) [c.318]

Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11]

Приведенные данные показывают, что хлорангидриды дикарбоновых кислот при высоких температурах могут взаимодействовать с бисфенолами по ионному механизму. Вместе с тем следует отметить, что в ряде работ определяли второй порядок реакции при взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот с [c.36]

Вообще же химизм элементарного акта неравновесной полиэтерификации во многом определяется способом ее проведения. Согласно представлениям, развитым Морганом [6, 154], межфазная полиэтерификация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами протекает путем нуклеофильной атаки феноксида на хлорангидрид кислоты [c.37]

Есть все основания полагать, что взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с иодистым самарием, приводящее к образованию поли-а-дикетонов, будет протекать по ион-радикальному механизму (см. схему 4.А), подобно тому, как было предложено для реакции хлорангидрида монокарбоновой кислоты с иодистым самарием [174]. [c.40]

Остановимся также на смешанных блок-полиарилатах, синтезируемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот, бисфенолов и различных низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами [4, 338-343]. В качестве таких блочных компонентов были использованы [c.79]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами была успешно использована для синтеза полиарилатов разнообразного химического строения. Обширный цикл исследований был вьшолнен в области кардовых полиарилатов [11, 12, 15, 33, 56, 57, 71-115]. В главе 1 части II уже были [c.157]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака [c.104]

Коршак, Виноградова и сотр. [128—131] получили различные полиарилаты и показали, что наиболее оптимальным способом их получения является взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с дифенолами [c.231]

В связи с развитием нового метода получения полиамидов — взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с соответствующими диаминами в гетерогенной фазе — особый интерес приобретают методы непосредственного получения хлорангидридов дикарбоновых кислот. [c.216]

Синтез макроциклических кетонов внутримолекулярной конденсацией алифатических дикетенов, полученных дегидрохлорированием хлорангидридов дикарбоновых кислот [c.62]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Неравновесная поликонденсация протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот. [c.10]

Конике [34] описал полиэфиры, образующиеся при- взаимодействии фенолятов двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот типа [c.18]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Вторая группа - это реакции, протекающие довольно медленно и требующие повышенных температур. К их числу относятся различные случаи как равновесной так и неравновесной поликонденсации, например образование полиинов дегидро-поликонденсацией, полиариленсульфоноксидов, полиарилатов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов при нагревании в среде высококипящих растворителей, ряда полимеров, синтезируемых полициклизацией (полибенз-имидазолы, полиаминотриазолы и другие) [3, 4]. [c.46]

Так, детальное изучение межфазной поликонденсацни дихлораигидридов изофталевой, терефталевой, себациновой, адипиновой кислот, бис(и-карбокси)-фенилметилфосфиноксида с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, 3,3 -диаллил-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, резорцином и гексаметилендиамином, лс-фе-нилендиамином, пиперазином показало, что это весьма сложный процесс. На его протекание оказывают влияние как химические, так и физические факторы, такие, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая склонность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многие другие, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата [299-305]. [c.73]

Выше нами были рассмотрены синтез и свойства полиарилатов различного строения и отмечено, что наиболее перспективным методом их получения является поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, осуществляемая в разных вариантах. Однако имеются попытки получения полиарилатов и другими способами [146]. К новым методам синтеза полиарилатов относится их получение методом "карбонилизационной" поликонденсации за счет использования в поликонденсационном процессе в качестве кислотного компонента не традиционных дикарбоновых кислот или их производных, а монооксида углерода и дигалогенароматических соединений в сочетании с бисфенолами в присутствии палладиевых катализаторов. Так, взаимодействием 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или других бисфенолов), бис(4-бромфенил)оксида и монооксида углерода в присутствии палладиевых катализаторов при 115 °С в хлорбензоле получены полиарилаты со средними значениями характеристической вязкости [236-241]. [c.163]

Отмечен ряд преимуществ процесса восстановительной полигетероциклизации по сравнению с получением полимеров непосредственно на основе о.о -дизамещен-ных ароматических диаминов [10, 24, 42]. Они заключаются в следующем о,о -ди-нитрозамещенные ароматические диамины более доступны, дешевле и устойчивее дизамещенных ароматических диаминов возможность исключения нежелательных конкурирующих реакций ацилирования по двум соседним группам, приводящих к гелеобразованию возможность использования выделяющегося хлористого водорода (ацилирующие агенты - хлорангидриды дикарбоновых кислот) в сочетании с различными металлами, и в первую очередь с активированным железом, для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также для катализа полициклизации. [c.212]

Синтезированы поликарбонаты регулярного строения на основе ди(4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов дикарбоновых кислот [59, 60]. Полученные полимеры представляют собой белые или слегка окрашенные порошкообразные веш,ества, растворяюш,иеся в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теплостойким является полимер на основе диаминофенил-карбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты (температура размягчения 340—344°С). Ввиду легкой окисляемости амидных групп при повышенных температурах переработка таких полимеров возможна только в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. [c.254]

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 107о"Ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами поликонденсация осуществляется при низких температурах (О—40 X), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [c.54]

Реакция Шоттен — Баумана между хлорангидридами дикарбоновой кислоты и диаминами может проводиться также путем поликонденсации на границе раздела фаз при комнатной температуре. В этом случае оба исходных компонента растворяют в двух различных растворителях, которые смешиваются либо частично, либо не смешиваются совсем. Затем оба раствора осторожно сливают. При этом поликонденсация может происходить только на границе раздела жидких фаз. Тонкая полиамидная пленка, образующаяся практически мгновенно, препятствует дальнейшей диффузии мономеров друг к другу. Поликонденсация может продолжаться только после удаления этой пленки. Таким образом, этот процесс возможно осуществлять непрерывным способом. Поликонденсация на границе раздела фаз проводится также и в дисперсии. Для этого раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты при энергичном перемешивании диспергируют в водном растворе диамина в присутствии растворимого в воде стабилизатора дисперсии. В этом случае поликонденсация происходит на поверхности мелких капель. В качестве растворителя для диамина применяют воду, а для хлорангидрида кислоты — хлорированные алифатические углеводороды. [c.54]

Поликонденсация на границе раздела фаз может проводиться как с алифатическими, так и с ароматическими хлорангидридами дикарбоновой кислоты. Из диаминов используют только первич- [c.54]

Штеттер и сотр. [ 63, 64] получили различные циклические диамиды с выходом 24 - 78% конденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях высокого разбавления. Восстановление полученных диамидов алюмогидридом лития приводило с выходом 70 - 80% к циклическим диаминам. Циклам (25), типичный 14-членный циклический тетрамин, был получен взаимодействием N, N -ffи -(2 -aминoэтил)-l,3-диaминoпpoпaнa с 1,3-ди-бромпропаном в присутствии этилата калия в этаноле в условиях техники высокого разбавления, однако выход при этом не превышал 3% [65, 66]. [c.64]

Основной метод синтеза азакраун-эфиров, т.е. краун-эфиров, у которых несколько донорных атомов кислорода замещено на группы N11 или NR, вклю-- чает конденсацию а, со-диаминоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях высокого разбавления с последующим восстановлением получающихся циклических диамидов [25, 99 - 101]. Метод получения диамино-18-краун-6 (30), предложенный Леном и др. [ 99 ] и приведенный на схеме (2.23), является первой стадией синтеза криптанда, описанного в разд. 2.6.1. [c.70]

Волокна из статистических сополитерефталамидов, состоящих из пара-фенилендиамина и различных хлорангидридов дикарбоновых кислот [c.175]

Изучение процесса сшивания сополимера стирола с аллиловым спиртом бис-хлорангидридами дикарбоновых кислот [24] показало, что степень циклизации также увеличивается с уменьшением длины цепи сшиваюш его агента и не зависит от соотношения функциональных групп G0G1 ОН. Степень циклизации определяли по сдвигу точки гелеобразования от расчетной. Зависимость этой величины от степени разбавления системы позволяет предположить, что основной причиной обрыва цепи развития сетки является циклизация. [c.111]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

В случае образования полиэфиров реакцией бцс-фенолов с хлорангид-ридами двухосновных кислот важным условием успеха синтеза является наличие щелочной среды, способствующей превращению бис-фепола в фе-нолятный ион. Далее реакция протекает за счет нуклеофильной атаки феноксидного иона на хлорангидрид дикарбоновой кислоты по уравнению [c.111]

Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. [639, 564] показали, что основной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 23, скорость гидролиза хпорангидр1ндов возрастает с повыше нием температуры и количества щелочи. В соответствии с этим падает молекулярный вес (или т)пр) образующегося полрхамида (рис. 24) и попнафира (рис. 25). [c.113]

А — воднощелочаой рактвор диамина Б — раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе В — пленка полиамида 1—4 — последовательность образования пленок полиамида М — молекулярный вес [c.118]

Очень интересны полиарилаты, представляющие собой полиэфиры различных дикарбоновых кислот с дифенолами [624, 6 ]. Они отличаются высокой термостойкостью, достигающей 500°, и обладают высокой механической прочностью. Получают их по реакции хлорангидридов дикарбоновых кислот с дифе-ролами [c.100]

Неравновесная поликонденсция представляет собой процесс, в котором используются такие необратимые в условиях реакции превращения, как взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бис-фенолами, реакция гидразина с дикарбоновыми кислотами, реакция полирекомбинации и т. п. В табл. 3 приведены примеры таких превращений. [c.21]

Швейкер и Робичек [1120] исследовали продукты реакции фторсодержащих диолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Молекулярный вес продуктов реакции авторы определяли по уравнению Флори, используя данные о вязкости расплава полимера. Оказалось, что значения констант в уравнении Флори аналогичны найденным им для полиэфиров углеводородного типа-Природа хлорангидрида оказывает большое влияние на коэффициент поликонденсации, наибольшее значение которого было достигнуто при применении хлорангидрида адипиновой кислоты. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология