Поликонденсация обменные реакции

Для синтеза полимеров с неорганич. цепями из-за отсутствия соответствующих мономеров с кратными связями нельзя использовать обычные реакции полимеризации. Важнейшие методы получения таких полимеров — поликонденсация, обменные реакции, полимеризация циклич. соединений. [c.479]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Коршак и Фрунзе [39], нагревая смесь двух или трех полиамидов, получали такие же сополимеры, какие получаются при нагревании эквивалентной смеси исходных мономеров, что доказывает наличие обменных реакций и их большую роль в процессе совместной поликонденсации. [c.146]

О б щ и м и закономерностями являются правило неэквивалентности функциональных групп и реакция обрыва цепи путем изменения функциональных групп. Отличают эти два процесса присущие равновесной поликонденсации обменные реакции, которые играют большую роль в этом случае, необходимость удаления низкомолекулярных продуктов для достижения высокого молекулярного веса, и наконец, различное распределение по молекулярным весам у получаемых продуктов. [c.141]

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации (см. выше), отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных (веществ, юп особных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта. [c.106]

Мономеры, используемые в реакциях поликонденсации, должны содержать две или более функциональные группы, способные участвовать в обменных реакциях или реакциях замещения. [c.29]

Этого достигают проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции за-медлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны, чтобы в этих условиях образовывать полимер, а также получением полимера такого химического строения, который не способен к гидролизу и иным деструктивным превращениям при взаимодействии с низкомолекулярным продуктом поликонденсации и с исходными веществами. [c.55]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

Характерной особенностью высокотемпературной поликонденсации хлорангидридов кислот и дифенилов является возможность протекания обменных реакций под влиянием высокой температуры, несмотря на неравновесный характер основной реакции. [c.105]

Исследование этих продуктов поликонденсации, полученных различными путями, электронографическим методом, показало, что в обоих случаях образуется один и тот же продукт с периодом идентичности, равным 17 А, что соответствует формуле (I). Следовательно, в процессе реакции имело место превращение полимера (II) в полимер (I). Это могло произойти лишь в результате обменной реакции, в которой отдельные звенья молекулы вели себя как совершенно свободные и вступали в соединение друг с другом в том порядке, какой соответствует статистической вероятности распределения звеньев в данных условиях. [c.124]

При поликонденсации аналогом такой реакции является межцепной обмен (см. Обменные реакции). Кроме того, при обратимой поликонденсации может происходить разрыв образующихся макромолекул под действием выделяющихся в реакции низкомолекулярных продуктов. Все эти реакции приводят к равновесному М.-м. р. Наименее эффективна, с этой точки зрения, деполимеризация, т. к. в каждом акте реакции происходит изменение степени полимеризации данной молекулы всего на единицу. При всех остальных реакциях в результате каждого акта длина макромолекулы изменяется сильно, и достаточно всего нескольких актов реакции в расчете на одну макромолекулу, чтобы установилось равновесное М.-м. р. [c.147]

Поликонденсацию проводят в расплаве или р-ре при 240—280 С, а также низкотемпературными методами (от —30 до 80 С) в р-ре и на границе раздела фаз. Реакция в расплаве приводит к образованию статистич. сополимеров, что обусловлено протеканием при высоких темп-рах различных обменных реакций. Низкотемпературными методами, как правило, получают чередующиеся сополимеры или блоксополимеры. [c.366]

Во многих работах о полиэтерификации, опубликованных в 1953—1956 гг., ставился вопрос о выяснении роли обменных реакций в процессе полиэтерификации и об исследовании механизма роста полимерной цепи на различных стадиях протекания поликонденсации. [c.9]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Таким образом, было установлено, что состав полимеров, получаемых в равновесной поликонденсации, на последних этапах превращения определяется не кинетикой отдельных реакций, а соотношением исходных веществ. Это является следствием большой роли обменных реакций, протекающих наряду с взаимодействием исходных веществ друг с другом и с полимерными молекулами. [c.19]

Характерной чертой процесса совместной равновесной поликонденсации (в отличие от неравновесной поликонденсации и полимеризации) является наличие обменных реакций между макромолекулами полиамидов. Благодаря этому состав и строение смешанного полиамида определяется не реакционной способностью исходных реагентов, а соотношением исходных веществ и положением равновесия 9 . [c.401]

Изучалась возможность сочетания преимуществ быстрой полимеризации с получением молекулярно-весового распределения, характерного для медленного процесса поликонденсации показано, что реакции межцепного обмена в этом случае значительно ускоряются при добавлении веществ, промотирующих обменные реакции (например, воды, некоторых кислот, солей и спиртов), и представляется возможным получать однородный, годный для прядения продукт за 1—2 часа вместо 15 час. при гидролитической полимеризации [c.185]

Наличие обменных реакций при поликонденсации, в частности протекание обменных реакций в полиэфирах было экспериментально доказано путем применения меченых атомов (дейтерия). [c.93]

Однако, поскольку поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами осуществляется при повышенных температурах, процесс в целом оказывается более сложным. Для выяснения возможности протекания в нем других деструктивных обменных реакций было исследовано действие на поли-9,9-бис-(4-гидроксифенил)флуорентерефталат при 220 °С в дитолилметане 9,9-бис(4-гидро-ксифенил)флуорена, и-ксилиленгликоля, дихлораигидридов терефталевой, изофталевой и адипиновой кислот как в инертной среде (в токе аргона), так и в токе хлористого водорода. Изучалось также обменное взаимодействие полиарилатов различной молекулярной массы [55-57]. [c.12]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Обменные реакции все же играют очень важную роль при равновесной поликонденсации примерами могут служить обменно-деструктивные и межцеп- [c.53]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Далее была проведена поликонденсация ди-(р-гидроксиэтил) себацинамида с себациновой кислотой. Продукт, полученный в этом случае при отсутствии обменной реакции, должен был бы иметь следующее строение [c.124]

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде М-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования. [c.432]

Образующееся триазоловое кольцо отличается большой устойчивостью к действию кислот и щелочей, и поэтому полимер не деструктируется под влиянием кислых или основных реагентов. В результате этого в процессе синтеза полимера не имеют места обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации. [c.38]

Смешанные полиэфиры получают из мономеров (поликонденсацией или полимеризацией) или из полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к образованию смешанных П.с., в зависимости от типа реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией, полиамидированием, полигидразидированием, полиан-гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и полиамидоэфиры. [c.69]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Существенной особенностью процесса совместной поликонденсации нескольких мономеров, отличающей его от винильной сополимеризации, является большая роль обменных реакций между макромолекулами полиамидов. Это приводит к тому, что состав и строение макромолекул смешанного полиамида определяются не скоростью реакции отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ [706, 899]. [c.146]

Коршак, Челнокова и Школина [45] изучили поликонденса-цию дикарбоновых кислот с гидразином, приводящую к образованию полиаминотриазолов. Они пришли к выводу, что эта реакция относится к области неравновесной поликонденсации (см. стр. 38), так как является необратимым процессом и не сопро-вождается обменными реакциями вследствие большой устойчивости образующегося триазолового цикла. Поэтому образование сополимерных полиаминотриазолов происходит лишь при. поликонденсации исходных дикарбоновых кислот с гидразином. Если же нагревать уже готовые однородные полиаминотриазолы, то, как показали эти же авторы [46], образуются с небольшим выходом только блок-сополимеры, а основная масса гомополимеров возвращается в неизмененном виде. [c.20]

Основной характерной чертой процесса совместной поликонденсации нескольких мономеров, отличающей его от винильной сополимеризации, является большая роль обменных реакций между макромолекулами полиамидов. [c.243]

Так, при поликонденсации диана с хлорангидридом терефталевой кислоты наблюдается аналогичная зависимость и наличие избытка одного из исходных веществ приводит к понижению молекулярного веса образующегося полиэфира в степени, пропорциональной этому избытку, как это показано на рис. 14 Обменные превращения могут протекать между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревании полигек-саметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер — полиамидоэфир. Для снижения температуры обменной реакции с 290 до 260° С весьма эффективно применение катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца [c.69]

Исследование фракционного состава полиэнантамида, поликапролактама и полигексаметиленадипинамида показало, что. первые два имеют сходный фракционный состав который отличается от фракционного состава полигексаметиленадипинамида, являющегося болёе однородным. Различие в фракционных составах полиамидов, очевидно, объясняется различием в протекании обменных реакций На основании изучения фракционного состава установлено, что полигексаметиленсебацинамид, полученный межфазной поликонденсацией, обладает большей неоднородностью., чем полигексаметиленсебацинамид, полученный при высокотемпературной поликонденсации . [c.408]

Обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, протекают легко между одинаковыми макромолекулами, приводя к установлоиию поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав полимеров, образующихся в этом типе реакций [467]. [c.94]

Образующееся триазоловое кольцо отличается большой устойчивостью к действию кислот и щелочей, и поэтому полимер не деструктируется под влиянием кислых шли основных реагентов. В процессе синтеза нолимера обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, не имеют места. Авторы показадж, что при нагревании смеси двух различных полиаминотриазолов, в отличие от полиамидов, не происходит образования сополимера, чем также доказывается отсутствие обменных реакций в процессе синтеза полиаминотриазолов из гидразина и дикарбоновых кислот [613]. [c.131]

В заключение кинетической части своего обзора Флори вновь подчеркивал Экспериментальные результаты продемонстрировали, что на чувствительность функциональных групп к химической реакции не влияет ни величина молекулы, к которой она принадлежит, ни. ..вязкость реакционной среды... Эти рассуждения не находдтся в противоречии с теоретическими принципами реакционной способности и химической кинетики, они подтверждаются также изучением скорости деградации (разложения.— В. К.) молекул полимеров [240, стр. 160—161]. Действительно, это положение было подтверждено Флори при анализе экспериментальных результатов по кинетике гидролиза производных целлюлозы, полиамидов, обменных реакций при поликонденсации. ]3 общем, по мнению Флори, поликонденсация может быть выражена аналогично монофункциональной реакции. При проведении этой аналогии следует сконцентрировать внимание на числе функциональных групп, а не на количестве полимера . В данном случае порядок поликонденсации (относительно функциональных групп) и конденсации [c.100]

Методы получения В. с. э. первой группы (с неорганическими главными цепями макромолекул) основаны на реакциях гидролитической поликонденсации (гидролиза или совместного гидролиза и последующей поликонденсации) или обменных реакциях (реакции обменного разложения и последующей поликонденсации). Реакция гидро.литич. поликонденсации осуществляется между элементоорганич. полифунк-циональными мономерами и водой [c.352]

Синтез полгодеров обменными реакциями проводили как в растворе, так и в расплаве в инертной атмосфере. Авторы [33] указывают на неполноту протекания реакции вплоть до температуры адО°. Нагревание до 700° вызывает аномальное течение поликонденсации, сопровождающееся образованием карбоциклических и гетероциклических фе-нантридиновых структур и выделением водорода. Осложнение при этом метода синтеза состоит в том, что в реагирующей Ъистеке наряду с полимером образуются сравнительно высококипящие низкомолекулярные продукты (например, бензальдегид, анилин, бензилиденанилин), которые трудно удалить из реакционной среды и отделить от получающегося полимера. Так, выделение бензилиденанилина осложняется тем, что он удерживается полимером, вероятно, в виде комплекса. Кроме того, при повышенных температурах бензилиденанилин реагирует с ПШО по С = Ы-группам [38-40]. [c.8]

При полимеризации лактамов и лактонов, например, щелочными катализаторами, свободной воды в системе уже нет. Однако активные концы растущих цепочек могут участвовать в обменных реакциях типа (5. 63). Сказанное верно и для любого каталитического процесса, при котором цепочка полиамида или полиэфира прорастает, при полимеризации циклического мономера, аминным, карбоксильным или гидроксильным концом. Даже после прекращения роста такие цепи, мертвые для полимеризации, остаются живыми для поликонденсации и, что еще существеннее, для межцепного обмена. Поэтому при любой полимеризации лактонов и лактамов основной процесс сопровождается вторичными реакциями, приводящими к равновесию. [c.198]

Снижение молекулярного веса ароматических полиамидов при повышении температуры может быть вызвано также де- трукцией полимера. Так, при проведении поликонденсации в амидных растворителях, аеструкция может протекать по механизму обменной реакции типа амидолиза [67]. [c.34]

Получение ароматических сополнамидов поликонденсацией в растворе обычно не отличается от синтеза гомополиамидов и проводится, как правило, в тех же условиях. Состав образующегося при этом высокомолекулярного сополимера и состав смеси исходных реагентов одинаковы, поскольку поликонденсация в растворе протекает с выходом, близким к теоретическому. Однако строение макромолекул образующегося сополимера окончательно не установлено. Можно лишь отметить, что строение молекул сополимера будет вероятно определяться скоростями вступления в реакцию сомономеров, так как мягкие условия проведения поликонденсации в растворе исключают обменные реакции между макромолекулами. При значительном различии в реакционной способности сомономеров не исключена возможность образования блоксополимеров. Сополиамиды строго упорядоченного строения обычно получают поликонденсацией исходных веществ, уже содержащих в молекуле амидные связи между ароматическими циклами [73—75]. [c.38]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

Следует отметить, что обменные деструктивные реакции протекают как в процессе поликонденсации, так и после его окончания, т. е. уже в полученном полимере. Обменные реакции высокополи-меров протекают с участием бифункциональных и монофункциональных соединений. Они характерны для любого обратимого процесса поликонденсации. [c.93]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.95 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.124 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.95 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.88 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология