Полимеры по молекулярному весу

На основании экспериментальных данных по точкам, число которых равно числу фракций, строят интегральную кривую распределения полимера по молекулярному весу (рис. 39, кривая /). Для этого на оси абсцисс откладывают величины средней степени полимеризации, на оси ординат—веса фракций (в %). Ординату каждой фракции находят, суммируя половину веса данной фракции с весом всех предыдущих более низкомолекулярных фракций [c.77]

Неоднородность полимеров по молекулярному весу. [c.21]

Во-первых, как и у других полимеров, средний молекулярный вес и распределение полимеров по молекулярным весам заметно сказываются на свойствах. Во-вторых, регулярность в строении полимеров и влияние регулярности на способность полимера к кристаллизации имеют решающее значение в этих углеводородных полимерах. [c.168]

Макромолекулы одного и того же полимера имеют одинаковый химический состав, но отличаются размерами. Различие макромолекул по величине носит название полидисперсности полимера, или распределения полимера, по молекулярным весам. Степень полидисперсности полимера может быть различна и зависит от условий его получения (характер катализатора или инициатора, среда, температурный режим). Различие степени [c.20]

Установление истинного равновесия означает полное распределение полимера между равновесными фазами не только по суммарной концентрации, но и по молекулярному весу. Я оно, что такие сложные процессы требуют значительного времени и обусловливают явления гистерезиса. Можно полагать, что к рассмотренной выше картине, связанной с эффектом Ариса, добавляются и гистерезисные явления за счет перераспределения полимера по молекулярному весу между двумя фазами. Уместно рассмотреть в связи с этим вопрос о кривых температур плавления студней. [c.204]

Бинарная смесь переменной концентрации прокачивается со скоростью 80 мл/час через колонку. Постепенно эта смесь обо-гап ается растворителем и элюирует все более тяжелые фракции. Чтобы осуществить хроматографическое разделение полимера по молекулярному весу, необходимо создать такие условия, чтобы акты растворения и осаждения многократно повторялись вдоль колонки. Только многократное повторение элементарных процессов превращает колонку в хроматографическую, т. е. позволяет во много раз умножить четкость разделения, получаемого в одном акте растворения или осаждения. [c.120]

Характер функции распределения полимеров по молекулярным весам отрал<ает детали процесса полимеризации, в частности роль различных альтернативных реакций ограничения роста цени. Пользуясь квазистационарным приближением, мы легко можем вывести законы для функций распределения продуктов полимеризации [63]. [c.277]

С помощью приведенного выше значения к была рассчитана теоретическая кривая распределения повесу для различных стадий реакции. Полученные результаты сопоставлены на рис. 36 с экспериментально найденным распределением для соответствующих стадий реакции, описанной кривыми на рис. 35. Расхождение теоретической и экспериментальной кривых в начальной стадии реакции в значительной степени объясняется тем, что при теоретическом рассмотрении было сделано допущение об однородности исходного полимера по молекулярному весу, в то время как в действительности исходный полимер в этом смысле неоднороден. Однако на более поздних стациях наблюдается почти полное совпадение. Разрыв теоретической кривой при длине цепи 1260 обусловлен принятым допущением о том, что константа скорости резко уменьшается до нуля при этой длине цепи. [c.89]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Другое важное правило, являющееся основой фракционирования полимеров по молекулярным весам, заключается в том, что растворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса растворяемого вещества. [c.133]

Рис. 191. Интегральная кривая распределения полимеров по молекулярным весам.

Результаты фракционирования сводят в таблицу (табл. 6) н по полученным данным строят кривую распределения полимера по молекулярному весу (ряс. 14). На графике по оси абсцисс отложены величины молекулярного веса фракций, по оси ординат — суммы весовых долей фракций с молекулярным весам [c.47]

На основании экспериментальных данных строят кривые из менения изученного фактора во времени. Эти кривые, дополненные данными об изменении вязкости в процессе полимеризации и кривыми распределения полимера по молекулярным весам, дают достаточное представление о механизме всех этапов исследуемой реакции полимеризации. [c.105]

Оби1ая кривая распределения полимера по молекулярному весу имеет два максимума, что характерно для привитых сополимеров, полученных путем полимеризации, инициированной макромолекулярными соединениями, которые, разрушаясь, обра-зуют полимакрорадикалы и низкомолекулярные радикалы. [c.190]

При полимеризации выделяется большое количество тепла. Поэтому при ведении процесса в среде мономера из-за плохой теплопроводности полимеров возникают местные перегревы, вызывающие образование пузырей и деструкцию, приводящую к неоднородности полимеров по молекулярному весу. Кроме того, при полимеризации в среде мономера некоторое его количество остается в массе полимера в свободном состоянии, что является одной из причин последующего старения полимера. [c.108]

Разновидностью процесса полимеризации в растворителе является полимеризация в разбавителе, растворяющем мономер, но не растворяющем полимер. При таком способе полимеризации по достижении определенной степени полимеризации макромолекулы полимера перестают растворяться в растворителе и выпадают в осадок. В данном случае реакция передачи цепи с участием растворителя менее ясно выражена, чем при полимеризации в растворителе, даже при высокой реакционной способности разбавителя. Молекулярный вес полимера при полимеризации в разбавителе выше, чем в описанном выше процессе, когда растворитель растворяет и полимер и мо номер. Рост макромолекул продолжается в набухшем полимере, выпавшем в осадок. Полидисперсность полимера по молекулярному весу также снижается. [c.115]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

Таким образом, истиранием полимера в атмосфере азота и в присутствии стабильных радикалов, можно изменять распределение фракций полимера по молекулярному весу и снижать его средний молекулярный вес. Такой процесс можно применять до тех пор, пока средний молекулярный пес деструктируемого полимера не достигнет предела, ниже которого методом механического во.здепствия уже не удается разрушить макромолекулы по длине их цепей. [c.183]

Для монодисперсного полимера граница раздела выражена достаточно резко, так как все мс/ пек лы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница раздела очепь размыта и определение постоянной седиме1Етации затруднено. Размывание границы при седиментации само по себе очень важное явление, так как позволяет оценить распределение полимера по молекулярным весам. Метод ультрацентрифуги с успехом применяется дпя определения молекулярных весов и полимолекулярпости полимеров и является единственным методом, позволяющим пепосредствеино получить кривые распределения по молекулярным весам (стр. 478). [c.472]

Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход от макромолекул изотактического строения к атактической структуре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотрудниками [2] методику определения содержания отдельных структур в полипроиилене путем последовательного экстрагирования различными растворителями следует считать приближенной. Экстракция приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочиой фрак- [c.96]

Конечно, процессы установления равновесия осложняются не только малыми скоростями диффузионных т1роцессо1в из-за высоких вязкостей фазы II и неравяо-весного раствора, приближающегося постепенно по свойствам и составу к фазе II. Другим фактором, осложняющим процессы достижения равновесных состояний, является гетерогенность полимеров по молекулярному весу. [c.204]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

Этот вид зародышеобразования присущ только высокомолекулярным соединениям и является, как убедитачьно показывает автор, основной причиной фракционирования полимеров по молекулярному весу при их кристаллизации. [c.6]

Плавление в широком интервале температур, характерное для летастабильных кристаллов, рассмотрено в гл. 9, а расширение интер- ала плавления в сополимерах - в гл. 10. И наконец, расширение (нтервала температур плавления, обусловленное присутствием раствори- еля и неоднородностью полимера по молекулярному весу, является федметом обсуждения в разд. 8.3.1 и 8.5.4. [c.29]

Как уже указывалось выше, поведение систем, содержаш,их бифункциональные или трифункциональные исходные вещества, описывается уравнениями (2.110) —(2.115). Изменение в поликонденсации бифункциональных реагентов, где коэффициент разветвления а изменяется при испо.т1ьзовании соответствующих количеств трифункционального мономера, подчиняется примерно тем же закономерностям, что и при поликонденсации одних трифункциональных мономеров. С увеличением степени завершенности реакции распределение полимера по молекулярным весам становится шире. [c.107]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Физические свойства полимера зависят от многих факторов, в частности, от средней величины молекулярного веса и количественных соотношений между отдельными полимергомолога-ми (т. е. от нолидисперсности полимера по молекулярному весу), а также от химического строения и гибкости макромолекул. При высоком молекулярном весе и малой полидисперсности по [c.9]

Определение полидиоперсности состоит в разделении полимера на отдельные фракции, содержащие макромолекулы, более или менее близкие между собой по молекулярному весу, в установлении количества каждой фракции в полимере и в определении среднего молекулярного веса фракций. По полученным данным строят дифференциальную и интегральную кривые распределения полимера по молекулярному весу (ст.р. 47, 48). [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология