Неравновесная поликонденсация

Неравновесная поликонденсация является сравнительно новым и недостаточно изученным процессом. Реакции неравновесной поликонденсации, в свою очередь, можно разделить на две группы [c.157]

В зависимости от строения исходных вешеств и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов равновесная и неравновесная поликонденсация. [c.266]

РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ [c.9]

Отсутствие обменных деструктивных реакций при поликонденсации, позволяющих отнести ее к неравновесной поликонденсации, может быть обусловлено двумя основными причинами [c.16]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Согласно представлениям, развитым В. В. Коршаком [112— 117], процесс коксования можно рассматривать еще и как неравновесную поликонденсацию, которая протекает с деструкцией и при которой наряду с высокомолекулярными образуются еще и низкомолекулярные продукты. [c.46]

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

Углубленное изучение процессов равновесной поликонденсации, особенно таких ее типов, как полиэтерификация и полиамидирование, осуществляемых при повышенных температурах, началось с 40-х годов. К настоящему времени равновесная поликонденсация и ее основные закономерности для ряда процессов подробно и детально изучены [2, 3, 9, 26, 29, 30, 35, 64, 65]. В противоположность этому неравновесная поликонденсация к 60-м годам XX столетия практически не была исследована. [c.16]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Возможность осуществления неравновесной поликонденсации в растворе или в условиях межфазного варианта, в мягких условиях, часто при невысоких температурах, близких к комнатной, позволяет использовать в поликонденсационном процессе термически нестойкие мономеры, сохранять в образующихся макромолекулах ненасыщенные и другие реакционноспособные группировки, избегать термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло пути успешного получения полимеров с высокими температурами плавления и [c.16]

Реакции поликонденсации, как и все реакции конденсации, большей частью являются равновесными. Их можно осуществлять в условиях, близких к равновесным равновесная поликонденсация) или когда равновесие сдвинуто в сторону образования полимера (неравновесная поликонденсация). При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и такие условия, чтобы реакция протекала далеко от равновесия, т. е. отсут- [c.54]

Анализ и обобщение закономерностей различных видов поликонденсации позволили подразделить их на две большие группы процессы равновесной и неравновесной поликонденсации и вскрыть их своеобразие. [c.7]

Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие деструкции полимера низкомолекулярным продуктом поликонденсации, а в большинстве случаев - отсутствие в поликонденсационном процессе и других обменных деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации должны быть характерны высокие значения константы равновесия процесса [c.9]

Представляется весьма целесообразным все же и уточнение понятия "неравновесная поликонденсация" с точки зрения того, что может служить должным мерилом этого. Те немногочисленные константы равновесия по поликон-денсационным процессам, которыми располагает полимерная химия, дают об этом [c.15]

Первая - это реакции неравновесной поликонденсации, протекающие с большей скоростью с мягких условиях (при низких температурах). К ним относятся, например, межфазная и низкотемпературная поликонденсация в растворе. Легкость протекания этих процессов при низких температурах обеспечивает использование и исходных веществ соответствующего строения (хлорангидриды и ангидриды поликарбоновых кислот), и эффективных для подобного типа реакций катализаторов, включая каталитически действующие растворители [4]. [c.46]

Вместе с тем исследования последующих лет выявили ряд ее положительных качеств. Безусловно, огромным преимуществом процессов неравновесной поликонденсации является то, что в них не надо для прогресса роста полимерной цепи насильственно смещать равновесие, что достигается обычно в равновесной поликонденсации применением значительного нагрева, вакуума, а часто и того, и другого одновременно. Это в сочетании с использованием в ряде таких процессов высокореакционноспособных исходных веществ и (или) специальных активаторов, как и специфических реакционных сред, открывает перспективу существенной интенсификации синтеза полимеров этим методом, возможность проведения его в сравнительно мягких условиях за очень короткие сроки. [c.16]

Существенное различие в реакционной способности функциональных групп может возникать и в ходе реакции, превращая часть их в нереакционноспособные и тем самым уменьшая возможную функциональность. Детальное изучение неравновесной поликонденсации дихлораигидридов м- и и-карборандикарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами [93, 94] показало, что если это взаимодействие проводить при -30- -5 °С очень быстро (за 2-3 мин), образуются нерастворимые сшитые полимеры, так как три аминогруппы тетраамина вступают в реакцию с дихлорангидридом [c.20]

И наконец, отметим еще одно весьма существенное обстоятельство. Неравновесная поликонденсация весьма универсальна. Она таит в себе широчайшие синтетические возможности с точки зрения как вовлечения в поликонденсационный процесс большего круга веществ разнообразного химического строения, так и разнообразия химических структур получаемых этим методом полимеров [4, [c.17]

В целом же равновесная и неравновесная поликонденсация открывают широкие синтетические возможности в полимерной химии и вопрос, какому из этих методов для конкретного случая надо отдать предпочтение, во многом зависит от химического строения исходных веществ и конструирования полимерной цепи желаемой структуры. [c.17]

Однако в равновесной, а в некоторых случаях и неравновесной поликонденсации процесс формирования макромолекулы не ограничивается последовательными элементарными актами ее роста и оказывается более сложным. Это имеет место в тех случаях, когда образующийся полимер способен вступать в реакцию не только с низкомолекулярным продуктом поликонденсации (в случае равновесной поликонденсации), но и в обменные взаимодействия с исходными веществами и полимерными молекулами. [c.42]

И в процессе неравновесной поликонденсации иногда образующийся полимер, являясь практически инертным к низкомолекулярному продукту поликонденсации, способен вступать в обменные взаимодействия с исходными веществами и поли- [c.42]

В литературе имеется довольно много данных по кинетике различных реакций равновесной поликонденсации [3]. Значительно меньше сведений по кинетике неравновесной поликонденсации, особенно в случае реакций, протекающих с большими скоростями [4]. Однако изучению кинетических аспектов различных неравновесных процессов, в том числе и на модельных системах, в последнее время уделяется большое внимание [4, 144—151, 189, 192, 204—215]. [c.46]

Проведенный теоретический анализ [25, 272] подтвердил, что величины /См существенно зависят от строения и способа введения исходных соединений в сферу реакции. Так, вычисленные на основе опытных данных значения полиэфиров при нанесении их на теоретическую кривую зависимости K от г (рис. 4.12) хорошо совпадают с величинами определенными из такой теоретической зависимости по экспериментально найденным значениям г несимметричных диолов. Тем самым, с одной стороны, подтверждаются правильность и общий характер сделанных выводов о влиянии условий проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации на микроструктуру образующихся макромолекул. С другой стороны, доказывается возможность предсказания строения синтезируемых полимеров, исходя из экспериментально полученных значений г. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в условиях неравновесной поликонденсации с участием несимметричных мономеров возможно целенаправленно синтезировать полимеры заданной микроструктуры, а следовательно, и с нужным комплексом ценных свойств. [c.62]

Для синтеза м - и и-карборансодержащих полибензимидазолов использовались ароматические тетраамины разнообразного строения 3,3 -диаминобензидин, 3,3, 4,4 -тетрааминодифенил, -оксид, -метан, -сульфон. Синтез полимеров осуществляли методами двух- и одностадийной полициклизации [77-79]. При двухстадийном синтезе на первой стадии неравновесной поликонденсацией получали м- и -карборансодержащие полиаминоамиды линейного строения, которые затем на втором этапе подвергали химической или термической циклизации. В качестве циклодегидратирующих агентов использовали эфиры полифосфорной кислоты, полифосфорную кислоту, комплекс N-метилпирролидона с серным ангидридом [77, 78]. Синтез полибензимидазолов одностадийным методом осуществляли поликонденсацией дифениловых эфиров карборандикарбоновых кислот с тетрааминами в расплаве [77, 79]. [c.256]

Дополнительным подтверждением этому служат появившиеся в 70-90-х годах публикации, в которых сообщается о микроструктуре сополимеров, полученных в условиях неравновесной поликонденсации в растворе [251, 286-288]. [c.67]

Большое число смешанных полимеров было получено и такой неравновесной поликонденсацией, как межфазная. Это различные смешанные полиамиды, полиарилаты, полиамидоарилаты [4, 7, 295-305]. В ряде случаев отмечалась неоднородность по составу таких сополимеров, что обусловлено формированием их макромолекул в гетерогенных условиях. [c.73]

Влияние соотношения исходных веществ исследовалось для многих случаев равновесной и неравновесной поликонденсации [2-5, 7-9, 13, 26, 30, 64, 65, 198]. Установлено большое значение правила "неэквивалентности функциональных групп", согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется из сферы реакции, приводит к понижению молекулярной массы синтезируемого полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [40, [c.87]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

По представлениям В. В. Коршака [28], процесс коксования можно рассматривать как неравновесную поликонденсацию с частичной деструкцией, в результате которой, кроме высокомолекулярных соединений, образуются также низкомолекулярные продукты. Хотя пока еще нет полной ясности в химизме процессов коксования высокомолекулярных соединений нефти и в зависимости направления и г.тгубины протекания реакций от химической природы сырья и температуры процесса, но уже накоплен обширный и добротный экспериментальный материал, характеризующий этот процесс [24, 29, 39]. [c.171]

Неравновесная поликонденсация Полиэтерификация 4,4 -Диоксидифенил-2,2-пропан и бисформиат 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана 4,7 10 [48] [c.10]

Уже на данном этапе развития неравновесной поликонденсации углубленное изучение ряда таких процессов дало возможность посредством их получать полимеры с весьма высокой молекулярной массой, достигающей многих десятков, а то и сотен тысяч (например, поликарбонаты [66], полиарилаты [67-69, 69а], полигидра-зиды и полиоксадиазолы [70] и др.). Однако для многих неравновесных поликонденсационных процессов это еще, конечно, задача будущего. [c.16]

Неравновесная поликонденсация в силу отсутствия в этом процессе обменных деструктивных превращений, конечно, при должном знании соответствующих закономерностей, открывает широкие перспективы целенаправленного синтеза сополимеров желаемого строения, в частности блок-сополимеров и регулярно-чере дующихся. [c.17]

Вторая группа - это реакции, протекающие довольно медленно и требующие повышенных температур. К их числу относятся различные случаи как равновесной так и неравновесной поликонденсации, например образование полиинов дегидро-поликонденсацией, полиариленсульфоноксидов, полиарилатов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов при нагревании в среде высококипящих растворителей, ряда полимеров, синтезируемых полициклизацией (полибенз-имидазолы, полиаминотриазолы и другие) [3, 4]. [c.46]

ДлЯ сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся к разным кинетическим группам, представлено изменение во времени приведенной вязкости полиарилатов, синтезируемых акцепторно-каталитической полиэтери-фикацией [200] (рис. 4.2) и высокотемпературной [145] (рис. 4.3). Если в первом случае при 50 °С рост молекулярной массы (а также и выхода) прекращается к 5-й минуте, то при синтезе полиарилата в отсутствие третичного амина при 220 °С на это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поликонденсация, как низкотемпературное полиамидирование [201-203]. Например, поликонденсация хлорангидрида изофталевой кислоты с анилинфталеином в ДМАА при - 30 °С заканчивается за несколько минут [201]. [c.46]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.147 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.229 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.71 , c.73 , c.84 , c.166 , c.171 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология