Неравновесные реакции

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Неравновесные реакции (умеренная неравновесность). [c.98]

Видно, что конечной цели — вычислению скорости неравновесной реакции — предшествуют два этапа определение сечений и решение уравнений Больцмана. Для равновесных реакций эти два этапа также существуют, но их можно обойти, так как функции распределения известны заранее. [c.50]

Неравновесные реакции (сильная неравновесность). [c.98]

Кинетические уравнения неравновесных реакций [c.49]

Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции линейной поликонденсации, не способный к реакции с образовавшимися функциональными группами в макромолекулах полимера, является также причиной неравновесности реакции синтеза полимера, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости. Такой случай наблюдается при синтезе полисульфидных эластомеров нз а, со-дигалогенпроизводных углеводородов и полисульфида натрия [c.71]

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции [c.72]

Обратимые (равновесные) реакции синтеза полимеров характеризуются малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80—170 кДж/моль). Необратимые (неравновесные) реакции имеют высокие скорости и малые значения энергии активации (8—42 кДж/моль). [c.72]

Гидрокрекинг дает ряд технических преимуществ по сравнению с прежними процессами. Однако необходимость применения жестких условий процесса обусловливала дороговизну и низкую экономичность обычных процессов гидрокрекинга. Были проведены обширные экспериментальные исследования для выяснения возможностей разработки процесса, осуществляемого под низким давлением. Однако, несмотря на отход от обычной технологии и большого внимания, уделявшегося испытанию новых катализаторов, в этом направлении не удалось достигнуть больших успехов- Все же в ходе этих исследований удачное сочетание теоретических соображений и экспериментально обнаруженных фактов позволило открыть ряд неожиданных реакций. Это побудило провести углубленное изучение реакций типичных классов углеводородов. Были открыты новые высокоспецифичные неравновесные реакции. Открытие новых методов и катализаторов позволи-54 . [c.54]

Экспериментальное изучение [1071 пластифицирующего действия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, химически взаимодействующие с металлом с образованием мыл. Предварительное введение в среду избыточного количества мыла (выше предельной растворимости в масле) тормозило эффект пластификации. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной реакции растворения металла в сторону равновесия. При изучении моно-кристаллических и поликристаллических железа, цинка и кадмия было также установлено [109], что закрученная проволока закручивается в том же направлении (с затуханием), если ее резко подвергнуть действию травителя, что связано с движением дислокаций после удаления барьера. [c.125]

Исследование [118] пластифицирующего действия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, хими- чески взаимодействующие с металлом с образованием мыл. Предварительное введение в среду избыточного количества мыла (выше предельной растворимости в масле) тормозило эффект пластификации. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной реакции растворения металла в сторону равновесия. [c.127]

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ, [c.488]

Можно получить не зависящий от времени супероператор обмена даже для неравновесных реакций, если ввести зависящий от концентрации оператор плотности [c.96]

Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [c.259]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Изучение неравновесных химических реакций. В общем случае для ЯМР необходимо достаточно большое время наблюдения, и с ее помощью можно изучать лишь медленные неравновесные реакции, которые протекают за время порядка от миллисекунд до минут. При очень медленных реакциях, протекающих за время порядка минут, для регистрации состояния системы можно применять как метод медленного прохождения, так и фурье-метод. Однако для изучения более быстрых реакций, протекающих за время порядка секунд, необходимость в проведении быстрых фурье-экспериментов [c.259]

В этом разделе построена модель гетерогенного катализа диссоциированной смеси углекислого газа и азота на поверхности высокотемпературных теплозащитных материалов, учитывающая неравновесные реакции адсорбции-десорбции атомов кислорода и азота, молекул окиси углерода и их рекомбинацию в реакциях Или-Райдила 157—163]. С помощью интерпретации экспериментальных данных [c.137]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Основное направление научных исследований — химия экстремальных состояний. Создал (1959) теоретические основы плазмохимии. Разработал (1965) методы расчета параметров принудительной закалки продуктов реакции в плазменной струе и способы управления химическими процессами в низкотемпературной плазме. Предложил способы оптимизации процессов получения в плазменной струе ацетилена из метана, олефинов из низкооктановых бензинов, формальдегида из метана, окислов азота из азот-кислородных смесей. Создал (1969) методы математического моделирования явлений физической и химической кинетики. Развил (1967—1970) основные положения неравновесной химической кинетики, механизмов неравновесных реакций и исследовал их применение. Разработал (1976—1979) теорию и экспериментально исследовал закономерности химических реакций в турбулентных потоках газа и плазмы. [c.399]

Л. С. Полак развил основные полол<ения неравновесной химической кинетики и механизмов неравновесных реакций в плазменной струе. [c.697]

Формально эти сечения вводятся в химической кинетике в полной аналогии с этими же понятиями в атомной или ядерной физике, а общий метод их расчета дается теорией молекулярных столкновений. В рамках качественных представлений сечение определенного процесса — это эффективная площадь мишени одного партнера по столкновению, в которую необходимо попасть другому партнеру для того, чтобы произошел этот процесс. Поскольку на рассматриваемом микроскопическом уровне процесс характеризуется квантовыми состояниями I и / реагентов и продуктов, а также относительной скоростью о, сечение а зависит от этих параметров, а = ац(у). Общая схема описания неравновесных реакций может быть представлена в следующем виде. [c.50]

Поскольку в основе формулировки кинетических законов неравновесных реакций лежит информация о сечениях, возникает вопрос о ее источниках. Экспериментальное определение сечений возможно только в тех случаях, когда реагенты и продукты задаются и фиксируются в определенных квантовых состояниях или, по крайней мере, в узкой полосе таковых. Частичная реализация таких экспериментальных требований стала возможной с развитием новых методов исследований элементарных реакций. К этим методам относится, например, импульсный фотолиз с наносекундным [c.50]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

Как отмечалось ранее ( 8), для формулировки кипетических уравнений неравновесных реакций необходимо, кроме микроскопических констант элементарных химических реакций, згЛть также микроскопические константы релаксационных процессов. При этом в явном ввде слодует учитывать лишь те из них, скорости которых меньше или сравнимы со скоростями реакции, т. е. для которых за время микроскопического превращения релаксацию можно считать незавершенной. [c.76]

Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции — указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолеку-ляриый продукт — вода — может реагировать с амидными группами и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются цизкомолекулярные фрагменты из макромолекул. [c.70]

Реакция формирования фенолформальдегидных смол сетчатого строения представляет собой пример неравновесной реакции. Вы-деляющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать соответственно с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способ- [c.70]

Реакции, протекающие при процессе изомакс. При этом процессе протекают высокоизбирательные неравновесные реакции превращения углеводородов различных типов. Общие реакции различных углеводородов при изокрекинге разнообразного сырья для получения бензина подробно описаны в литературе [19]- В данном докладе уместно кратко рассмотреть лишь некоторые из необычных реакций алкилбензолов и алкилциклогексанов. Приводятся также результаты, иллюстрирующие необычные свойства реактивных топлив и средних дистиллятных продуктов. [c.56]

Скорости элементарных р-ций с участием активных частиц часто измеряют независимо от скорости суммарной р-ции. Для этого активные частицы получают в электрич. разряде, фотохим. или термич. путем (см., напр.. Импульсный фотолиз). Концентрацию активных частиц определяют непосредственно либо по накоплению продуктов их взаимод. с соответствующими молекулами при использ. методов абсорбц. спектроскопии, ЭПР, масс-спектрометрии и др. Совр. методы позволяют установить зависимость вероятности р-ции от вида энергии реагирующих частиц и распределения энергии между молекулами продуктов р-ции, что имеет большое значение для кинетики неравновесных р-ций (см. Равновесные и неравновесные реакции). [c.255]

ПЛАЗМОХИМИЯ, изучает хим. процессы в низкотемпературной плазме (пла.чмохимические реакции) и влияние этих процессов па св-ва плазмы. В П. рассматривается термодинамика пла 1мы, физика атомных и мол. столкновений, газодинамика перемещивающихся потоков с относительно большими конц. реакционноспособных частиц и др. П. связана с неравновесной хим. кинетикой (см. Ра/топесные и неравновесные реакции) и использует теор. и эксперим. методы изучения динамики элементарного акта реакции. Полученные данные позволяют определить изменение распределения частиц реагирующей системы по энергетич. квантовым состояниям в ходе р-ции и рассчитывать скорости р-ций. [c.446]

Тройной индекс jaa. относится к матричному элементу аа оператора плотности aj продуктов реакции у, а iOjaa. s описывает скорость перехода от матричного элемента к элементу Oj a -Как видно из уравнения (2.4.38), супероператор обмена для неравновесных реакций зависит от времени даже в случае реакций первого порядка. [c.96]

Подобное рассмотрение неравновесных реакций без привлечения кинетических данных возможно благодаря использованию вместо координаты времени в случае кинетичесекого подхода величины, характеризующей степень протекания неравновесного процесса. [c.17]

Ковалев В.Л., Суслов O.H., Суходольский С.Л. Конвективные тепловые потоки к каталитическим проверхностям с учетом неравновесных реакций и многокомпонентной диффузии. Отчет Ин-та механики МГУ, № 2729.-М Изд-ние НИИМ МГУ. 1982. [c.213]

I—1,5 порядка больше энергии поступат. движения молекул, а распределение реагирующих частиц по скоростям я внутр. степеням свободы отличается ог распределения Максвелла — Больцмана (см. Равновесные и неравновесные реакции). Механизмы таких р-ций зависят от длины своб. про(5ега реагирующих частиц, давления, уд. мощности, вложенной в плазму, и состава плазмы, а также от распределения молекул по электронным, колебат. в вращат. уровням энергии. В плазме атомарных газов часто образуются кластеры, напр, в плазме Аг провсходят р-ции [c.446]

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновесных реакций колебательная релаксация системы ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцилляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология