Числовая средняя степень полимеризации

Рис. 2. Числовое распределение полимеров по длинам цепи при учете передачи цепи с разрывом при различи средних степенях полимеризации п

На рис. 2 и 3 приведены числовые и весовые распределения, соответствуюш,ие функции (15) для трех значений средней степени полимеризации Р Н принято равным 10 ) [И]. Для проверки этого важного для полимерной химии вывода необходимо проверить, описывает ли уравнение (15) экспериментальные данные. Однако известно, что экспериментальное определение молеку- [c.442]

При катионной полимеризации 1,95 М раствора стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии хлорного олова при 0°С получен полимер со средне-числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует добавить анизола ( s = 1,62), чтобы степень. полимеризации снизить до 111 [c.134]

По аналогии со средне-числовой степенью полимеризации обозначим через За и 5 в средние длины блоков — А... А и ---В.... ..В В сополимере. При отсутствии передачи цепи с разрывом эти величины равны [c.454]

Примечание. Должен быть указан способ усреднения, например средне-числовая степень полимеризации. [c.560]

При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

Сюда относится рассмотренный Куном случай гидролиза бесконечно длинных макромолекул. Фактически это означает, что происходит очень сильное ингибирование деполимеризации и количество полимера уменьшается в основном за счет разрыва цепи около конца (отщепление олигомерных звеньев). Выражение для средне-числовой степени полимеризации имеет вид [c.251]

Последние формулы очевидны, так как они показывают, что средняя длина блока или % в молекуле достаточно большой степени полимеризации I определяется отношением числа звеньев соответствующего типа 1Р К или 1Р 8 в этой молекуле к числу блоков этих звеньев в ней 1Р В8 = 1Р 8К . Помимо числовых, можно ввести также весовые функции распределения (п) и 1% ( ), выражающиеся через первые следующим образом [c.24]

Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной стенени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности. [c.164]

Хотя такой максимум отсутствует при числовом распределении, можно айти среднюю числовую степень полимеризации [c.160]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология