Скорость деполимеризации

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

П-24. Результаты измерения скорости деполимеризации триоксана при 20 °С в присутствии катализатора (серной кислоты) сведены в табл. 18. [c.88]

Если п достаточно велико, то Ар и йд не зависят от п. Если термодинамическое равновесие достигнуто, это означает, что скорость роста, измеренная по расходу А, должна быть равна скорости деполимеризации. Это условие, записанное для растущих и деполимеризуемых молекул, имеет вид [c.258]

Используемые в настоящей работе угли сначала дробили до частиц размером 5—6 см, затем измельчали и просеивали. Перед измельчением образцы сушили в потоке азота при 80 °С в течение 24 ч. После просеивания получали фракции 0,8—2,8 мм и 0,12— 0,25 мм. В настоящей работе в основном применяли частицы 0,8— 2,8 мм, лишь в нескольких опытах использовали более мелко измельченный уголь. Было установлено, что под действием фенола уголь не только деполимеризуется до коллоидного и молекулярного состояний, но и разрушается, образуя более мелкие частицы. Это явление наблюдали также в работе П]. В результате степень к скорость деполимеризации почти не зависели от начального размера частиц. [c.310]

Относительная скорость деполимеризации углей при 160—170 °С в присутствии и-толуолсульфокислоты [c.314]

При термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 300 °С половина полимера очень быстро деполимеризуется до мономера, после чего скорость деполимеризации резко падает (рис. 41). [c.285]

Однако суммарную скорость деполимеризации определяет наиболее медленная стадия реакции — возникновение активных центров поэтому 50% макромолекул полиметилметакрилата (содержащих на конце цепи двойные связи) деполимеризуется с большей скоростью, чем остальные. Следовательно, на процесс термического расщепления влияет не только природа полимера, но и механизм его образования. [c.288]

Скорость деполимеризации полистирола значительно возрастает в присутствии кислорода, что видно из сопоставления рис. 43 и 44. [c.288]

Описан также двухстадийный процесс, включающий щелочной катализ в атмосфере азота, и каталитическое перераспределение в вакуумированных ампулах [15]. Для снижения скорости деполимеризации до мономера при температурах плавления аминные н кислотные концевые группы блокируют путем реакции с изоцианатом в диметилформамиде [16]. [c.19]

С увеличением температуры реакции длина кинетической цепи реакции деполимеризации ПИБ 2 уменьшается, в то время как константа скорости деполимеризации ПИБ возрастает. Это связано с ростом вклада термической составляющей, увеличивающей вероятность статистической (по закону случая) деградации макромолекул, а также реакций передачи и обрыва цепи. [c.242]

Скорость разрушения полимера существенно зависит от способа его получения. Полимер в коллоидном растворе или в виде осадка полимерной гидроокиси, образованный при длительном интенсивном нагревании или выстаивании слабокислого раствора плутония (IV), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что приготовленный без нагревания коллоид. Таким образом, деполимеризация происходит тем быстрее, чем ниже степень полимеризации. В табл. 6 представлены скорости деполимеризации полимеров, полученных различным путем. Добавление комплексующих анионов (501, Р ) сокращает время деполимеризации. [c.34]

Логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть пропорциональна величине их удельной поверхности. Следовательно, различные растворители (такие, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь), способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для определения величины поверхности не имел какой-либо ценности вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав и структуру. [c.95]

Kd — постоянная, - выражающая удельную скорость деполимеризации для данного типа кремнезема dni/dt — скорость образования мономера за время 100 мин т — доля исходного кремнезема, перешедшая в мономер за время t (в мин). [c.96]

Экспериментальные данные изображены на рис. 3.18. Видно, что время уменьшения наполовину концентрации полимера в воде при содержании 0,0012 % 5102 максимально и соответственно скорость деполимеризации минимальна при pH 2,5. Однако зависимость довольно сложная. Вероятно, это происходит из-за одновременного протекания двух различных реакций. [c.300]

Интерферометрия Измерение скорости деполимеризации Хроматография Измерение скорости деполимеризации Электронная микроскопия [c.336]

В табл. 3.10 представлены условия процесса старения и размеры первичных частиц. На рис. 3.60 и 3.61 показаны кривые скоростей деполимеризации при низких и высоких значениях рн. [c.376]

Исходный золь, приготовленный при pH 2,2 (образец 1, табл. 3.10), очень быстро взаимодействовал с молибдатным реактивом. Однако двухминутная выдержка при pH 8,5 значительно снижала скорость деполимеризации реакционных смесей, что непосредственно доказывает быстрый рост частиц. [c.376]

Изучение структуры таких частиц, выполненное измерением скорости деполимеризации (растворения) в щелочи, показало, что их составной частью были первичные частпцы диаметром 4 нм. [c.444]

Вполне логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения частиц коллоидного кремнезема должна быть пропорциональна величине удельной поверхности. Следовательно, различные растворители, такие, например, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота или же разбавленная щелочь, т. е. растворители, способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, могут [c.481]

Устойчивость этого полимера в обычных условиях обусловлена не термодинамическими причинами, а кинетическими (ничтожная скорость деполимеризации), т. ё. наличием замороженного равновесия. [c.232]

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными. [c.635]

Следует обратить внимание на взаимосвязь реакций (а) и (б) С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных иоиов, тем выше скорость обратной реакции (б), т. е. скорость деполимеризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН тем в соответствии с реакцией (а) ниже концентрация силикатнЫ> ионов 510 , и прямая реакция (б) замедляется. Иными словами, и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентрации гидроксильных ионов, но в разных областях pH по-разному. [c.50]

Продукты уплотнения, участвующие в первом механизме, являются исключительно продуктами полимеризации. Они образуются при наиболее низких температурах. Оптимальная температура проявления первого механизма, очевидно, лежит на верхней границе устойчивости этих продуктов, когда скорости деполимеризации, в том числе и неточной деполимеризацией , сравнимы со скоростями полимеризации или даже превышают ЙХ. Если в ходе процесса по первому механизму скорость деполимеризационных стадий меньше, чем скорость полимеризационных стадий, то продукт уплотнения будет накапливаться на поверхности катализатора. Если же окорости деполимеризационных стадий равны или больше скоростей полимеризационных стадий, то продукт уплотнения не будет накапливаться на поверхности катализатора. [c.317]

В условиях, когда скорость деполимеризации ничтожна, а равна единице, так что состав сополимера зависит только от концентрации двуокиси серы. Если деполимеризация идет в значительной степени, а больше единицы и, в соответствии [c.224]

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако приближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва мономера должна иметь энергию активации Е , равную сумме теплового эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста цепи Е,-. Многие исследователи получили значения теплового эффекта реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181. Для Ер в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если для Ер принять среднее значение 5,5, то для Е получим 18,5 ккал/люль (13-г 5,5). Полная энергия активации фотодеполимеризации была определена для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равно] 8 1- 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана уравнением [c.46]

Так как скорость роста Wp = kp A Z A n> а скорость деполимеризации Шд = Йд21са , то, учитывая зависимость констант скоростей от температуры по уравнению Аррениуса и равенство Шр=1(Уд при 7= Гпр, найдем [c.264]

Данные табл. 2 были получены в результате экспериментов, почти всегда продолжавшихся 1 ч. Реакция обычно протекает с быстро снижа-юшейся скоростью, как видно из рис. 1. Относительную скорость деполимеризации для нескольких углей сравнивали на протяжении б ч. Эти эксперименты проводили при 160— 175 °С и сравнимых соотноше- [c.314]

Скорость деполимеризации угля Montour в соответствии с уравнением первого порядка [c.315]

Соответствие скорости деполимеризации угля Montour уравнению первого порядка через несколько часов после начала реакции. [c.316]

Гвсрдос стекловидное состс яние гюлимера сохраняется до О . Выше этой температуры полимер постепенно переходит в .частичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155 полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная десч рук-ция по, 1имера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция иолимера происходит при значительно более высокой температуре при 300° полистирол де-пол имер изуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200 (рис. 95). [c.362]

Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении нараформаль-дегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидиых групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и иа простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромо- текулы распадаются на осколки разных размеров. [c.399]

Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20 30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65-70% (масс) при скорости деполимеризации 2,5-3%> мин. (623 К) [12]. В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три-и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму. [c.219]

Рядом исследователей были изучены реакции кремнезема с катехином, пирокатехином и 2, 3-нафталиндиолом [158—162]. Однако, по-видимому, лишь Бартелс и Эрленмейер [1бЗа[ использовали подобную реакцию для получения характерных данных о скорости деполимеризации кремнезема. Например, мономерная кремневая кислота, полученная из этилсиликата в стандартном растворе катехина в 0,8 н. НС1, быстро вступала в реакцию и могла быть оттитрована до постоянного значения pH 8,5 эквивалентным количеством стандартного раствора NaOH в течение нескольких минут. На реакцию эквивалентного количества геля кремнезема требовалось 2,5 ч, тогда как прокаленный гель реагировал уже слабо в течение 5 ч. По скорости реакции и значению pH, установленному методом титрования, можно оценивать относительную степень полимеризации кремнезема и даже удельную поверхность. [c.216]

Штаде и Викер [109] исследовали деполимеризацию поликремневой кислоты. Они приготовили раствор поликремневой кислоты с минимальным содержанием мономера путем растворения порошка (Ь 2510з)п в разбавленной кислоте при 0°С. Образцы раствора разбавляли затем в воде при pH 1,3—5,5 до содержания 0,0012 % 5102, после чего проводили деполимеризацию до мономера при различных pH и температурах. Периодическим отбором образцов растворов и их анализом на содержание мономера с помощью молибдатного метода Александера [24а] устанавливали скорость деполимеризации. Одновременно также измеряли скорость, с которой остающийся в растворе полимер вступал в реакцию с молибдатом. [c.300]

Относительная скорость реакции с молибденовой кислотой менялась в зависимости от подсчитанного таким образом размера частиц. Логарифмическая зависимость скорости реакции от размера частиц имеет тот же самый наклон прямой, что и найденный Айлером (рис. 1.15) для скорости растворения частиц в данной области их размеров в 0,1 н. растворе NaOH. Это показывает, что скорость деполимеризации или растворения в обеих системах зависит от растворимости таких частиц, причем растворимость в свою очередь определяется обратной логарифмической функцией от диаметра частиц. [c.341]

Богданова [146] наблюдала, вероятно, аналогичный эффект, когда при рн < 3 скорость деполимеризации поликремневой кислоты при значительном разбавлении суспензии определялась кислотным каталитическим действием, т. е. возрастала с понижением рн. Эта скорость в разбавленной суспензии не зависела от концентрации SIO2 в интервале 0,003—0,056 % при 20°С. Так как поликремневая кислота была получена из природного натролита, то, возможно, в ней присутствовали следы фтора. Как было показано Айлером, фтор повышает pH, при котором наблюдается минимальная скорость полпмернзации, с 2 до 3. [c.343]

Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации царальдегида [50].

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Следовательно, при изменении соотношения скоростей стадий деполимеризации и полимеризации в сторону уменьшения скорости деполимеризации в процессе, протекающем через промежуточгное образование продуктов уплотнения, согласно III механизму катализа, может произойти не только заметное накопление продуктов уплотнения, нарушающее стационарное равновесие в образовании и разрушении полимер-катализаторного комплекса, но и изменится мольное соотношение легких продуктов реакции. [c.323]

Подробный кинетический анализ этой реакции при более высоких температурах позволяет оценить константу скорости деполимеризации к . Установлено, что предэкспоненциаль- [c.226]

Молекулы сополимера должны иметь на концах главным образом метил-метакрилатные, звенья, и поэтому реакция их деполимери.зации может инициироваться па концах цепей. Малое количество мономера, образующегося в начальной стадии реакции, указывает на то, что деполимеризация, инициируемая на концевых группах, протекает только до первого акрилонптриль-ного звена. Эта новая концевая группа очень стабильна, однако концентрация уязвимых мест в молекуле постепенно возрастает в ходе реакции, что приводит к увеличению скорости образования мономера. При этих температурах связи, соединяющие пары метилметакрилатных или акрилонитрильных звеньев, достаточно стабильны, так что наблюдаемое увеличение скорости деполимеризации каким-то образом обусловлено связями между метилметакрилатными и акрилонитрильными звеньями. Если разрыв цепи на свободные радикалы происходит в этом месте [c.38]

Как и при термической реакции, скорость деполимеризации полимера, полученного с перекисью бензоила, при фотореакции уменьшается значительно быстрее, чем можно было ожидать, исходя 1- з данных об уменьшении количества оставшегося полимера. Это обстоятельство также указывает на то, что инициирование происходит главным образом на одной из концевых групп полимерной молекулы, образовавшихся в результате диспропорционирования при полимеризации. Опыты, проведенные с полимерами, полученными в присутствии передатчиков цепи, дали такие же результаты, как и опыты по термической деполимеризации следовательно, наиболее уязвимыми группами и в этом случае являются ненасыщенные групгил. [c.42]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

При понижении температуры реакции ниже 160° полная характеристика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости полимера. Это можно показать на примере термической деполимеризации при ПО—180° полимеров, полученных полимеризацией в водных растворах в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы [14]. Главные особенности этой реакции согласуются с рассмотренным выше. механизмом. Наблюдаются, однако, две важные аномалии. Во-первых, уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса гораздо значительнее, чем можно было бы ожидать исходя из этого механизма. Например, скорость деполимеризации полимера с молекулярным весом 60 ОСО в несколько сот раз больше скорости деполимеризации полимера с молекулярным весом 900 ООО. Во-вторых, полная энергия активации сильно зависит от молекулярного веса. Так, ири увеличении молекулярного веса от 10 до 10 энергия активации уменьшается от 48 до 30 ккалЬчоль. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология