Ступенчатая деполимеризация

С уравнениями (5.45) и (5.46), установлено, что доля сти рола в сополимере увеличивается с уменьшением его концентрации в реакционной смеси. Это показано на рис. 36. Чтобы понять химическое значение этого необычного явления, можно напомнить, что радикал с двумя последовательными стирольными группами на активном конце становится неспособным к ступенчатой деполимеризации. С другой стороны, радикал с концевой группой стирола и предпоследней группой двуокиси серы может или (1) потерять обе эти группы при деполимеризации, становясь, таким образом, стабильным, или (2) присоединить стирол, замыкая при этом звено двуокиси серы внутрь цепи. Увеличение концентрации стирола способствует процессам, противоположным (2), которые могут привести к увеличению количества двуокиси серы в полимерной цепи. [c.225]

ПО ЭТИМ СВЯЗЯМ. Такой процесс был назван ступенчатой деполимеризацией уменьшение молекулярного веса в этом случае должно было бы быть пропорционально количеству образовавшегося мономера (см. рис. 5, прямая АВ). [c.29]

При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

Рис. 7. Изменение моле-1 кулярно-массового распре- деления полимера при ступенчатой деполимеризации.

Согласно Грасси 2, существуют три различных механизма реакций деструкции 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо- молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. Это зависит от того (см. стр. 27), больше или меньше скорость реакции инициирования по сравнению со скоростью реакции развития цепи. В процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного уменьшения молекулярного веса остатка. [c.24]

Ступенчатая деполимеризация по закону [c.250]

Деполимеризация может прекращаться также в результате какой-либо перегруппировки, реакции активного центра с ингибитором и т. д. При формально-кинетическом анализе процесса деструкции удобно все механизмы обрыва кинетической цепи при деполимеризации представить как реакцию активного центра с ингибитором. Скорость этой реакции будет характеризоваться константой скорости ингибирования ( с нг) и концентрацией ингибитора. Этот прием позволяет описать большой класс реакций деструкции, включая ступенчатую деполимеризацию. Это соответствует случаю, когда в реакционной системе присутствует большое количество ингибитора и возможна мгновенная деполимеризация лишь одного мономерного звена в результате каждого случая разрыва макромолекулы. [c.246]

Большое количество ингибитора. Вероятность деструкции в этом случае стремится к нулю Р 0. Это означает, что возможна мгновенная деполимеризация лишь одного мономерного звена, фактически соответствующая ступенчатой деполимеризации. Специальный расчет показывает что при этом Ру = Р рт, т. е. [c.248]

Отщепление протона ионом гидроксила от алифатических спиртов протекает с константой скорости около 10 л/(моль-мин) [2], а деполимеризация ПОМ-ОН с М =7000 в водных растворах щелочей при 25°С — с константой скорости (1,0 0,2) 10 л/(моль-мин) [3]. Этот полимер имеет широкое ММР [4] и можно ожидать, что в данном случае произойдет ступенчатая деполимеризация. Действительно, по ходу деструкции Мв несколько увеличивается. [c.86]

Однако значительное изменение молекулярной массы от степени превращения, которое не описывается ни уравнением (1У.6), ни уравнением (1У.8), позволяет принять, что в данном случае происходит расщепление цепи с последующей ступенчатой деполимеризацией. Если принять, что расщепление цепи ПОМ в основном [c.90]

Ступенчатая деполимеризация-отрыв мономера на концах полимерной цепи (инициирование на конце цепи, зип равен единице). [c.23]

При ступенчатой деполимеризации (рис. 1.5,6) число макромолекул не меняется. Процесс изменения массы при удалении мономера имеет нулевой порядок по остатку полимера, если процесс не сопровождается обрывом кинетической цепи деполимеризации. В противном случае порядок будет зависеть от скорости обрыва кинетической цепи [24]. [c.24]

Образование новых гидроксильных групп после размола ПОМ в воде снижает его термостойкость (рис. 2.28), так как способствует протеканию ступенчатой деполимеризации [701, 702]. Теплофизические свойства ПП зависят от глубины деструкции в процессе переработки [519]. В ряде работ показано, что образование новых функциональных групп различной полярности и снижение молекулярной массы вызывает изменение электрохимических (у шелка, казеина, коллагена, кератина, крахмала) и ферментационных (у коллагена, желатина, дубленого альбумина, крахмала) свойств [916], а также электрической проводимости 11050]. Наблюдалось также изменение диэлектрических свойств у полиолефинов 11280]. [c.66]

Реакции уменьшения молекул. Возможны как разрыв молекул на две или несколько близких по размеру частиц, так и ступенчатое уменьшение их пз тем удаления звена за звеном. Только последний случай нас будет здесь интересовать. Естественно ожидать сун1ествование ступенчатой деполимеризации , ступенчатой деконденсации, в частности, путем гидролиза и более сложных механизмов, отщепление звеньев путем окислительной деструкции, деструктивного гидрирования и т. д. Обычно уменьшение и укрупнение молекул ведутся в разных условиях, поэтому простой обратимости механизма здесь иет и уменьшение по звеньям встречается реже аналогичного укрупнения. [c.377]

Скорость депо>л мерязации обратно пропорциональна оредне-числовой молекулярной массе (это вообще характерно для ступенчатой деполимеризации, где процесс носит нецепной характер, а отщепление одного звена пропорционально числу концов цепей). В то же в(ремя скорость деполимеризации прямопропорциональна маосе полимера. [c.243]

Рис. VI. . Зависимость среднечисловой и средневесовой степени полимерцзации от выхода мономера при ступенчатой деполимеризации с конца цепи.

Скорость деполимеризации обратно пропорциональна среднёчисловому молекулярному весу (это вообш,е характерно для ступенчатой деполимеризации, где процесс носит нецепной харак- [c.249]

Деструкционные процессы могут быть обратны полимериза-цнонным. Это означает, что статистическая деструкция, грубо говоря, противоположна поликонденсации, а ступенчатая деполимеризация обратна полимеризации винильиых соединений. Последний случай может реализовываться при деформировании полимера вблизи его температуры термодеструкции. В механохимии наблюдаются реакции еще двух типов селективный разрыв связей примерно в середине цепей и селективное разрушение коротких цепных сегментов. Реакции второго типа были обнаружены также при воздействии сдвиговых напряжений на полимерные растворы. Эти вопросы будут обсуждены ниже. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология