Константа скорости по начальным скоростям

Дайте определение химической кинетики. 2. Перечислите основные факты из истории химической кинетики. 3. Каковы современные представления о механизмах химических реакций 4. Какие виды химических реакций вы знаете 5. Напишите уравнение Вант-Гоффа. 6. Приведите примеры простых и сложных реакций. 7. Дайте определение биокинетики. 8. Что общего и различного между биологической и химической кинетикой 9. Что такое кинетический эксперимент 10. Какие основные цели кинетического эксперимента 11. Дайте определение основных параметров кинетического эксперимента. 12. Какой наиважнейший параметр кинетического эксперимента вы знаете 13. От каких факторов зависит выбор метода исследования 14. Перечислите основные виды и участки кинетических кривых. 15. Для каких целей используются интегральные и дифференциальные кривые 16. Дайте определение скорости реакции. 17. Дайте определение константы скорости и порядка реакции. 18. Реакция образования сульфида кальция описывается уравнением Са + 5 -> Са5. Каков порядок данной реакции 19. Каковы размерности скорости, константы скорости и порядка реакции 20. Чем отличаются понятия скорость реакции , начальная скорость реакции 21. Скорость реакции Л + ВС- В следующим образом зависит от концентраций реагирующих веществ [c.25]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Подобные явления сильно затрудняют количественную оценку наблюдаемых на опыте каталитических эффектов. Основной кинетической характеристикой химического процесса в общем случае является константа скорости к, отвечающая п-ому порядку реакции, а также величины и из уравнения (1.1). Менее полные сведения дает определение начальной скорости реакции Оо- Между тем в катализе это не всегда так. Сравнение начальных скоростей часто является наиболее простым способом исключить влияние медленного изменения катализатора при реакции или элиминировать действие побочных процессов, тогда как более трудоемкий путь, связанный с определением порядка реакции п и величин ко и Е, отражает суммарное действие всех факторов, влияющих на скорость реакции, и может дать более искаженные сведения об изучаемом основном процессе. [c.12]

Константа скорости начального крекинга пропана приблизительно на 100% выше константы скорости крекинга его при 25%-ном превращении. [c.84]

Па основании приведенных в табл. 71 данных вычислены константы скорости начального крекинга газообразных парафиновых углеводородов при 300, 400, 500, 550, 575, 600, 700 и 1000° С (табл. 72). [c.90]

Вычислите константу скорости, рассчитайте скорость в начальный момент времени и через 5 мин после начала реакции. [c.132]

Из (У.47а) вытекает простой способ определения кажущейся константы скорости [14]. Для этого строится график зависимости (1 — а) " от времени контакта) т. Тангенс угла наклона прямой равен величине п — 1) кТ Сор . Если форма импульса на входе в реактор известна, то средняя начальная концентрация импульса вычисляется по соотношению ( .54). Разделив тангенс угла наклона прямой на п — 1)сор , можно получить примерное значение кажущейся константы скорости АГ . Заметим, что возможность обработки данных описанным выше методом основана на следующих допущениях [c.206]

Это соотношение неоднократно проверялось прямым наблюдением, например, еще в основополагающих исследованиях Таммана по механизму расстекловывания. В современной литературе его называют экспоненциальным законом зародышеобразования. величины или А называют константами скорости образования зародышей. Очевидно, что уравнение (6.22) представляет собой уравнение мономолекулярной реакции, что ясно и из положенных в основу его вывода допущений о предопределенности начальной концентрации центров и о пропорциональности в каждый момент скорости образования зародышей наличной концентрации порождающих их центров. [c.169]

Покажите, что реакция подчиняется простому закону, и определите порядок реакции и константу скорости. Начальные концентрации веществ равны 0,0125 моль/л. [c.13]

Заключение. Оба катализатора дают достаточно близкие константы скорости, мало различаются по коэффициентам адсорбции и благоприятствуют протеканию ароматизации. Различие между ними заключается в первую очередь в более высоком (примерно в три раза) абсолютном значении коэффициента адсорбции для сульфида никеля, что практически означает увеличение скорости при применении этого катализатора. Максимальная скорость была достигнута при отношении Ряц 1Р 4. в промышленных условиях процесс обычно проводят при более высоких значениях а, что несколько снижает начальную скорость, но вместе с тем замедляет и дезактивацию катализатора. [c.7]

В соответствии с изложенным реакция изомеризации пинена имеет две константы скорости начального момента к, которая определяется как тангенс угла касательной к кинетической кривой в момент времени т = б, и второй стадии, протекающей с постоянной скоростью k". Соотнощение к"/к показывает долю активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии. С понижением температуры доля активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии, падает и при 90°С практически достигает нуля. Поэтому реакция при этой температуре, начавшаяся после внесения катализатора, вскоре приостанавливается. Это соответствует заполнению поверхности катализатора устойчивым продуктом присоединения. [c.62]

Сравнение констант скоростей с их ошибками показывает, что ряд констант не вьщеляется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констант необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нелинейных оценок (МНО). Согласно этому методу константы скоростей реакций должны быть подобраны таким образом, чтобы была минимальной сумма квадратов отклонений (V.172). Концентрации сц получены интегрированием системы (V.176) от г = 0 до г — т при начальных условиях (см. таблицы на с. 253). Суммирование проводилось по всем опытам, причем слагаемые входили с равными массами, так как было доказано что ошибки воспроизводимости концентраций всех веществ однородны. В качестве начального приближения были использованы константы, определенные по плану. Затем по критерию Фишера была проверена адекватность математической модели (V.176) эксперименту [c.254]

Таким образом, чтобы определить концентрацию субстрата в неизвестной смеси, готовят две реакционных смеси, в которых одна содержит неизвестное, а вторая — известное количество субстрата. Затем после добавления одинакового количества фермента измеряют начальную скорость реакции каждой смеси. Скорость реакции известной смеси дает константу К, которую можно использовать для нахождения концентрации неизвестной пробы по начальной скорости реакции. Эта методика широко используется, так как, когда измеряют начальные скорости реакций, концентрации двух реагирующих веществ остаются фактически постоянными. [c.668]

Было найдено, что реакции с константами скорости Ь и к[ имеют первый порядок по о-ксилолу и о-толуиловому альдегиду соответственно, в то время как реакции с константами скорости 1с2, кз я к имеют нулевой порядок. Во всех этих реакциях скорость пропорциональна квадратному корню из давления кислорода. При низких превращениях выходы о-толуилового альдегида в зависимости от начальной концентрации ксилола составляют от 10 до 40%. Известно, что полученный фталевый ангидрид в условиях опыта дальше не окисляется. Кинетические результаты приводят к выводу, что различные реакции окисления, при которых образуются фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и окись углерода, являются независимыми реакциями, протекающими на каталитической поверхности, и влекут за собой перенос кислорода катализатора на адсорбированный ксилол с последующей десорбцией продуктов реакций. Стадией, определяющей скорость реакции, является окисление катализатора газообразным кислородом. [c.235]

Речь идет, конечно, об определении констант скоростей равновесных химических реакций , ибо только в этом случав они не зависят от времени и концентраций, а зависят только от температуры. В случае неравновесной химической кинетики они являются, вообще говоря, функциями сечений, распределений, начальных концентраций и времени. [c.7]

Используя данные Фармера для скорости выделения газа при 129,9°, Робертсон вычислил, что мономолекулярная константа скорости при этой температуре равна А,2-10 сек . Приведенное выше уравнение дает для нее значение 4,0-10" . Эти данные вполне удовлетворительно согласуются между собой, принимая во внимание, что речь идет об абсолютной скорости процесса. Рогинский [10], на основании данных Фармера для небольшого интервала температур 129,9— 138,6°, сделал вывод, что начальная скорость разложения может, быть представлена константой 10 Это урав- [c.343]

Распад гидроперекиси в окисленном циклододекане изучали [170] тремя различными способами. Окисленный циклододекан помещали в ампулы, из которых удаляли воздух, ампулы выдерживали в термостате и через определенное время проводили анализ на содержание гидроперекиси. Найдено, что гидроперекись распадается по реакции первого порядка, константа скорости распада А = 0,93 10 ехр (- 26 ООО/Л Г) сек-Ч Значение константы скорости распада гидроперекиси в окисляющемся углеводороде было измерено также по начальной скорости ее расходования сразу после введения ингибитора. Наконец, скорость расходования гидроперекиси была измерена путем сопоставления скорости накопления продуктов ее распада с кинетической кривой накопления гидроперекиси. [c.367]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Определяются тепло изические свойства смеси (блок 2 ). На первом этапе расчета они находятся по начальным параметрам, т.е. параметрам на входе в реакционную трубу. Параллельно (блoкJ) рассчиты-ваютоя кинеа ические параметры - константы скоростей и скорости химических реакций.На основе гидродинамики потока и его теплофизи-ческих свойств рассчитываются коэффициенты переноса (блок V). [c.151]

Выше изложенные результаты расчетов относятся к опы-там, проводившимся без добавок ингибиторов. Вычисленные на основании численного интегрирования уравнения (82) константа скорости и скорость распада этана за первую минуту при различных концентрациях вводимого пропилена (рис. И) показывает, что с увеличением концентрации тор-мозяш,ен добавки пропилена рассчитанные константа скорости и начальная скорость стремятся КД1ределу, как это наблюдается и в опытах по влиянию добавок пропилена на распад этана [49]. Величины рассчитанной и наблюдаемой предельной скорости несколько отличаются (0,3-10 и [c.150]

Произведение alElo, имеющее размерность скорости реакции, обычно называют максимальной скоростью ферментативной реакции и обозначают V (при избытке субстрата по сравнению с константой Михаэлиса начальная скорость ферментативной реакции максимальна, г/= = V). [c.217]

Константа скорости распада (бензол, 50 °С) перекиси бензоила равна 0,048-10 с , а nipem-бутилпероксидикарбо-ната — 8,85 10 с . Приняв эффективность инициирования 0,6 и 0,8 и массу инициаторов — соответственно 27,225 и 26,325 г, определите соотношение скоростей инициирования в начальный момент времени, через 20 мин и через 5 ч от начала реакции, если объемы реакционных смесей при температуре опыта одинаковы, а константы скорости и эффективность можно считать неизменными в ходе реакции. [c.18]

В работе [16б] предложена усовершенствованная методика определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к СО2 в проточной реакционной системе, основанная на непрерывном определении состава газообразных продуктов реакции при помощи оптико-акустических газоанализаторов с последующим расчетом зависимости угара углерода от продолжительности реагирования. В этой работе карбоксиреакционная способность коксов оценивается тремя параметрами предэкспонентом кажущейся константы скорости (при угаре, равном нулю) в уравнении Аррениуса, кажущейся энергией активации и коэффициентом, характеризующим скорость изменения кажущейся константы скорости реакции от угара. По первым двум кинетическим параметрам можно рассчитать начальную кажущуюся константу скорости для различных температур реагирования, а с помощью третьего - величину кажущейся константы- скорости при любой угаре кокса. Все параметры, характеризующие реакционную способность коксов, определяются непосредственно из экспериментальных данных и при этом нет необходимости в измерении как удельной, так и реакционной поверхности коксов. [c.23]

Пример 17-2. В реакции 2-го порядка А + В —> О начальные ко(нденграции веществ А и В равны, соответственно, 2.0 моль-л и 3.0 моль-л". Скорость реакции равна 1,2-КГ моль-л -с при 1А = 1.5 моль-л . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = 1., 5 моль-л . [c.172]

Видно, что первая константа скорости выше последующих, которые практически остаются постоянными. Это объясняется различными условиями метилирования в начальный момент реакции и последующий, т. е. вначале идет комплексообразование в дальнейшем хлористый алюминий полностью связан в комплекс. Поэтому среднее значение кажущейся константы скорости вычисляли без учета первой. Сопоставление кажущихся констант скоростей метилирования л-ксилола ( = 0,18-10 ) [7] с кажущейся константой скорости метилирования мезитилена на первой ступени реакции показывает, что скорость метилирования мезитилена меньше, чем ж-ксилола. Это уменьшение подтверждает, что одна из стадий внутрикомплексного взаимодействия является нуклеофильной [3]. На рис. 2, а показано изменение изомерного состава, происходящее в триметилбензольных фракциях при [c.38]

Весьма обширные исследования проведены по обратимому обмену ионов фумаровой и яблочной кислот в присутствии фумаразы [67—69. Термодинамическая схема баланса для этой реакции была дана Диксоном и Уэббом [70]. Те же авторы, кроме того, рассмотрели различные возможные причины прерывности кривой на графике зависимости натуральных логарифмов константы или начальной скорости от 1/Т в этом и в других случаях рассмотрения такого отсутствия непрерывности, возможно, наблюдается тенденция не учитывать влияние на аррениусовский график ошибок измерения отдельных величин начальных скоростей, особенно когда изученный температурный интервал сравнительно узок. [c.137]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Этот интервал можно теперь рассмотреть подробнее. При использовании традиционных методов нельзя точно измерить скорости реакций с периодом полупревращения много меньше 10 сек. Некоторыми новыми методами можно измерять периоды полупревращения до 10" сек, а частью из них и до 10 сек. Интервал констант скорости первого порядка, доступный этим методам, простирается от 1 сек до 10 сек , так что доступный интервал может быть расширен примерно на десять порядков . Соответствующий интервал констант скоростей второго порядка зависит от концентрации, при которой можно измерить минимальный период полупревращения. Некоторыми методами можно определить величины до 10 — 10 л-молъ -сек , и этот интервал смыкается с обычным интервалом, для которого несколько условно можно выбрать верхнюю границу около 1 л-люль -сев" — значение константы скорости второго порядка для реакции с периодом полупревращения 10 сек, измеренной при концентрациях 0,1 М, или для реакции с периодом полупревращения 100 сек при концентрациях 0,01 М. Интервал констант скоростей, которые можно измерить только специальными методами, больше, чем весь обычный интервал. Наибольший период полупревращения, удобный для измерения,— день, или 10 сек. Измеряя начальную скорость, можно расширить этот интервал, вероятно, на два порядка. Следовательно, интервал констант скоростей первого порядка, доступный измерению обычными методами, 10" — 10 сев" , а для констант второго порядка 10" — 1,0 л X [c.13]

Константа скорости реакции ОN02 N0 + О2 равна примерно 10 2> см7(моль-с) при 298 К [29] это значение почти на порядок меньше константы скорости реакции N N0. В то время как реакция N + N0 достаточно быстра для исследования в струевых разрядных установках любых, даже быстрых, реакций, по отношению к реакции О + ЫОг это верно не во всех случаях. Для низких концентраций атомов кислорода и большой линейной скорости потока метод титрования атомарного кислорода с помощью N02 будет давать завышенные значения концентраций атомов кислорода. Следовательно, если предположить, что начальные концентрации О и МОг одинаковы и составляют 10 °моль/смз ( 0,002 мм рт. ст. при 300 К), то спустя 1 мс доля непрореагировавших частиц будет равна 0,87, спустя 10 мс — 0,40, спустя 100 мс — 0,06. Условия, в которых [c.306]

Значение константы скорости реакции первого порядка для разложения гидроперекиси кумола в смесях, содержащих более 50 мол.% кумола, вычисляли из наклона прямых, проведенных через 9ксперимептальны точки на графиках, построенных в координатах 1д Р— (где р — отпошепи начальной концентрации гидроперекиси кумола к ее концентрации в момент отбора пробы г). Линейная зависимость lgP от хорошо соблюдается до падения начальной концентрации гидроперекиси кумола на 75—85%. В дальнейшем реакция протекала с заметным и все прогрессирующим замедлением. Вычисленные таким методом значения констант скорости изменялись с изменением начальной концентрации гидроперекиси кумола, что видно из табл. 1 и рис. 4. Из этой таблицы и из рис. 4 ясно, что с повышением начальной концентрации гидроперекиси кумола в реакционной смеси значение константы скорости увеличивается, достигает максимума и затем постепенно уменьшается. [c.210]

Константа скорости имеет резкий максимум при концентрации серной кислоты 99,8%. Выше этой концентрации константа скорости резко снижается, так как уменьшение силы кислоты вследствие разложения углеводородов более значительно, чем возрастание ее активности, благодаря большей начальной концентрации. Оптимум концентрации кислоты не зависит, по-видимому, от строения, углеводорода, так как резко выраженный максимум скорости реакции с 99,8%-ной кислотой был найден такя е с 2,3-ди-метилпентаном, 2,4-диметилпентаном и цис- и транс-1,4-днметилциклогек-саном [234]. [c.121]

Для уточнения констант скоростей авторы [95] применили метод нелинейного программирования. Применение найденных выше значений констант в качестве первого приближения обеспечивало быструю сходимость итераций Уточнение констант скоростей выполнялось на ЭЦВМ из условия достижения минимума суммы квадратов отклонений опытных величин концентраций всех компонентов от вычисляемых значений тех же концентраций численным интегрированием системы (VI.23) — (VI.26) при соответствуюш их каждому опыту начальных условиях. Для проверки предложенной кинетической схемы и найденных констант скоростей авторы провели серию опытов, в которых были получены кинетические кривые при импульсном вводе в реактор постоянной бутилен-кислородной смеси, в которой концентрация бутиленов была 50 объемн. %. Объем этой смеси во всех опытах составлял 0,2 см . Следовательно, в этих условиях концентрация бутиленов превышала в 20—40 раз ту концентрацию, которая использовалась при проведении планированных опытов. Типичные кинетические кривые представлены на рис. VI.29. По этим кинетическим кривым были найдены константы скоростей реакций двумя методами модифицированным методом градиента [100] на ЭЦВМ БЭСМ-ЗМ и методом сопряженных градиентов [91] на ЭЦВМ Эллиот . В последнем случае расчеты проводились следуюш,им образом. Так же как и выше (см. стр. 307), константы скоростей находили из условия минимума функции близости [c.312]

Эта система исследована весьма подробно, и в настояш,ее время ие иодлеж1тт сомнению, что суммарные процессы действительно соответствуют указанным. Кроме того, исследованы по отдельности индивидуальные реакции, причем выведена нх кинетика с указанием взаимозависимости между концентрацией, константами скорости реакции, предэксионенциальными множителями и энергиями активации 173, 115, 116] на основании этих данных можно рассчитать скорость катализа для определенного ряда условий. Чтобы катализатор в окисленной или восстановленной форме не истощался, необходимо, очевидно, равенство скоростей обеих реакций. Таким образом, когда начальный состав отличается от стационарного состояния , то в зависимости от условий происходит окисление или восстановление до тех пор, пока не будут достигнуты стационарные концентрации обоих видов частиц—галогенида и галогена. [c.398]