Радикалы, определение циклогексаном

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Триалкиламин-аланы имеют большие дипольные моменты, чем соответствующие бораны, и поэтому они сильнее ассоциированы в неполярных растворителях, главным образом в бензоле. Так, например, триметиламин-алап в бензоле имеет степень ассоциации. 1,4 [2421], а триметиламин-метилалан в циклогексане показывает удвоенный молекулярный вес [2235]. При увеличении длины алкильного радикала амина склонность к ассоциации падает и для достижения определенной степени ассоциации требуется более высокая концентрация комплекса. Таким образом, триалкиламин-алан находится в растворе полностью или частично в виде димеров. Димеризация обусловлена или водородными мостиковыми связями, или диполь-дипольным взаимодействием [2417, 3006]. [c.105]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) (см. раздел 1.4) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенопа (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бен-зофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (6545 = 5,1-10 л молъ-сек) [18]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т, бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-иереноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить ет для акцептора [19, 20]. [c.10]