Гибкость цепи полимера оценка термодинамическим методом

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Сорбционная способность полимеров, как и любые другие их свойства, определяется прежде всего гибкостью макромолекул. Поэтому сорбционный метод в принципе может быть использован для оценки гибкости цепи полимера. С этой целью можно использовать два параметра, рассчитываемых из сорбционных данных-. Первый параметр —это термодинамический сегмент цепи, характеризующийся эффективной молекулярной массой Мч, которую можно определить, зная Р 1Р ° и рассчитав по количеству сорбированного, вещества состав системы в массовых долях (wi) [13]. Экстраполируя линейную зависимость AI2 от на нулевое значение Wi (Ш2=1), получают термодинамический сегмент самого полимера. Впервые этим методом были оценены термодинамические сегменты полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиуретанов [4, И, 14,. 15]. [c.200]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте, в отличие от термодинамического сег.мента, методы оценки которого рассмотрены в главе XVI. Механический сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сег- [c.194]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]