Оценка гибкости цепи полимера

Увеличение содержания пластификатора в составе полимерной композиции, приводящее к повышению гибкости цепей полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев [334], вызывая понижение удельного объемного диэлектрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь [311, 334]. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление пластификатора не является достаточным условием для получения пластифицированного материала, также обладающего высоким удельным объемным электрическим сопротивлением. Согласно данным работы [335], единственным удовлетворительным методом определения пригодности пластификатора для получения пластифицированных полимеров с определенным комплексом диэлектрических свойств является оценка диэлектрических характеристик конечного материала. В этом случае четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов [311, 336—338]. [c.177]

Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера является параметр гибкости /о, введенный Флори. Это доля гибких связей в макромолекуле. Теоретически показано, что при /о > 0,63 цепь можно считать гибкой, а при fo < 0,63 — жесткой. [c.70]

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (А )или среднеквадратичным радиусом инерции т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. [c.90]

При исследовании диэлектрических свойств полимеров особый интерес представляет оценка полярности кинетических единиц — элементарных диполей мономерных звеньев, так как такая информация помогает изучению строения соответствующих макромолекул [39, с. 339]. Обычно диполи в полимерах связаны ковалентно с основной цепью макромолекулы или с ее боковыми группами. Дипольный момент макромолекулы, позволяющий судить о ее гибкости, можно определить как векторную сумму составляющих векторов — дипольных моментов звеньев цепных молекул Wo [c.242]

Оценка гибкости цепи полимера [c.334]

Для оценки гибкости цепей полимеров на основании сорбционных данных были рассчитаны величины термодинамического сегмента [2]. [c.297]

Сорбционная способность полимеров, как и любые другие их свойства, определяется прежде всего гибкостью макромолекул. Поэтому сорбционный метод в принципе может быть использован для оценки гибкости цепи полимера. С этой целью можно использовать два параметра, рассчитываемых из сорбционных данных-. Первый параметр —это термодинамический сегмент цепи, характеризующийся эффективной молекулярной массой Мч, которую можно определить, зная Р 1Р ° и рассчитав по количеству сорбированного, вещества состав системы в массовых долях (wi) [13]. Экстраполируя линейную зависимость AI2 от на нулевое значение Wi (Ш2=1), получают термодинамический сегмент самого полимера. Впервые этим методом были оценены термодинамические сегменты полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиуретанов [4, И, 14,. 15]. [c.200]

ОЦЕНКА ГИБКОСТИ ЦЕПИ И ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ ПОЛИМЕРОВ [c.374]

Оперируя числом кинетических звеньев или, что тоже самое, числом простых связей, содержащихся в сегменте, как количественной оценкой гибкости цепи в ее эквивалентном выражении, можно составить сравнительную характеристику поведения полимеров, выражаемую комплексом свойств, определяемых гибкостью их молекул. Однако эта количественная оценка сегмента будет различаться в зависимости от метода, используемого для его онределения. [c.106]

Испытывая таким путем фракции полимера с возрастающим молекулярным весом, легко убедиться в том, что в определенном узком интервале молекулярных весов фракций в веществе появился новый тип деформации, характеризующийся возникновением высокоэластических свойств. Деформация резко возрастает, она целиком обратима и, следовательно, не связана с необратимым вязким течением, определяемым переходом продукта в жидкое состояние. Зная молекулярный вес такого продукта, в котором возник этот новый тип деформации, обязанный проявлению гибкости цепей, определяют число кинетических звеньев. Тем самым дают количественную оценку гибкости цепи, исходя из механических свойств полимера. Такая количественная оценка составит величину механического сегмента полимера. [c.110]

Легко понять, что определение механического сегмента полимеров в резко отличных временных режимах приведет не только к неправильной оценке гибкости цепей одного и того же полимера, но и к получению несостоятельных данных по сравнительной характеристике полимеров между собой. Так, при очень быстрых скоростях деформации эластомеры будут характеризоваться большим механическим сегментом, т. е. высокой жесткостью, а изучение механических свойств пластомеров при очень медленных скоростях деформации может показать достаточно высокую гибкость цепных молекул полимера. [c.111]

Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр эффективная плотность сшивания , используемый в кинетической теории упругости каучуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии И пр, [c.572]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте, в отличие от термодинамического сег.мента, методы оценки которого рассмотрены в главе XVI. Механический сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сег- [c.194]

В зависимости от величины сегмента, от того минимального молекулярного веса или минимальной степени полимеризации, которые составляют воображаемые отрезки молекулярной цепи полимера, проявляющие себя как самостоятельные и независимые молекулы, дается сравнительная количественная оценка гибкости молекулярных цепей полимерного вещества. [c.106]

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

В предыдущей главе подробно обсуждались основные характеристики полимера, по которым производится оценка его пригодности для формования волокна. Среди этих характеристик важнейшее значение имеют температуры переходов (хрупкости, стеклования, текучести), которые обусловлены, в частности, гибкостью цепей. Как известно, гибкость цепных макромолекул является следствием внутреннего вращения элементарных звеньев полимера вокруг ординарных связей, соединяющих эти звенья. Такое вращение не является полностью свободным, а заторможено вследствие взаимодействия атомов и атомных группировок, входящих в соседние звенья, и межмолекулярного взаимодействия. Чем выше энергия такого взаимодействия, тем меньше вероятность изменения конформации цепи, соответственно тем выше жесткость макромолекулы. Это сказывается па положении точек перехода, в том числе точек стеклования и текучести. [c.41]

У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а соверщают вращательные колебания. Для оценки гибкости используют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) ф, размер так называемого статистического сегмента и расстояние между концами свернутой цепи. [c.122]

Таким образом, чем больше длина сегмента, тем выше значение среднеквадратичного расстояния между концами цепи, тем более распрямленные конформации макромолекул характерны для данного полимера. В этой связи величина сегмента является удобным критерием сравнительной оценки гибкости полимерных цепей. Для полимеров с гибкими макромолекулами молекулярный вес сегмента сравнительно невелик, в идеально гибкой свободно сочлененной цепи величина сегмента совпадает с размерами звена. Для полимеров с предельно жесткими макромолекулами вся полимерная цепь является одним сегментом. [c.44]

Гибкость макромолекул тесно связана с такими технически важными характеристиками полимеров, как высокоэластичность, плавление и кристаллизация, растворение и ориентация, температуры стеклования и текучести и т. д. Для правильной оценки особенностей этих процессов часто необходимо знание кинетической гибкости цепей. [c.25]

Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньяхми полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием. [c.291]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Когда диполи не присоединены непосредственно к главной цели например, у полимеров эфиров метакрияовой кислоты), ориентация дипольных привесков может, по-видимому, происходить независимо от изменения формы полимерной молекулы. В таких случаях метод определения дипольных моментов мало пригоден для оценки гибкости главной цепи макромолекулы. [c.594]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Из общих соображений принимается, что кристаллические полимеры должны обладать гибкими цепями, так как жесткие цепи не могут уложиться достаточно упорядоченное образованием кристаллической решетки. Для оценки гибкости молекул аморфных полимеров удобно пользоваться сорбционными данными, нолучеипыми при комнатной температуре [1]. Однако величину гибкости цепе кристаллических полимеров нельзя определять таким путем, так как в кристаллической структуре в этих условиях не может реализоваться весь набор конформаций, присущих данному полимеру. Ее следует определять в расплаве, где реализация всех возмоя пых для данного полимера конформаций не тормозится наличием кристаллических областей. [c.296]

Оценки разностей энергий между различными конформациями макромолекул и амплитуд крути.тьных колебаний производились в ряде теоретических работ, в которых использовались те же полуэмпирические потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов, что и при оценке кристаллических конформаций цепей (см. 7). Наиболее детальные вычисления проведены для изотактического полипропилена (— Hj—СН (СНз)—) для которого, как и для остальных изотактических полимеров типа (— Hj— HR—) , гибкость цепи определяется разностью энергий между различными и одинаковыми конформациями соседних мономерных единиц, т. е. энергией деспирализации цепи , а также, конечно, амплитудами крутильных колебаний звеньев. Очевидно, что в изотактических цепях возможны два типа. стыков между отрезками правых и левых спиралей, т. е. между последовательностями (О", 120 ) и (—120", О"). Энергия первого стыка (—120°, 0° 0°, 120°), согласно оценке Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ], всего на 0,5 ккал/моль превышает энергию регулярной последовательности, зато энергия второго стыка (0°, 120° —120°, 0°) чрезвычайно велика из-за сильного отталкивания атомов Н ближайших несоседних групп —СН(СНз). Это отталкивание не исключает, однако, стыков второго типа, так как путем сравнительно небольшого изменения углов внутреннего вращения может быть достигнуто значительное уменьшение энергии, а деспирализация обусловливает рост энтропии цепи. С учетом принципа скрещенных связей и потенциалов ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов С и Н, Борисова и Бирщтейн полз чили, что при валентных углах изотактического [c.129]

Следовательно, появление свернутых конформаций мономерных единиц в окружении /геранс-конформаций не очень сильно изменяет энергию цепи, значительно повышая ее энтропию. Это означает, что для таких цепей поворотно-изомерный механизм гибкости также играет существенную роль. Отметим, что появление двух следующих друг за другом свернутых конформаций мономерных единиц в синдиотактическом полипропилене связано с дополнительной энергией ж 2,5 ккал/моль (по сравнению с энергией плоской цепи) [ 6], и является поэтому весьма редким событием. Оценки по формулам (4,68) и (4.71) показывают, что вероятность двух последовательных свернутых конформаций мономерных единиц составляет в этом случае всего 3%, а среднее число последовательных свернутых единиц очень близко к единице, т. е. практически свернутые конформации всегда появляются лишь в окружении /иранс-конформаций. Разумеется, в синдиотактических полимерах, как и в изотактических, имеют место и крутильные колебания звеньев, обусловливающие часть наблюдаемой гибкости цепи. Как показано в работе [ 2 ], интервал крутильных колебаний в синдиотактическом полипропилене для любой из рассматриваемых конформаций мономерных единиц близок к интервалу крутильных колебаний Е изотактическом пропилене, т. е. составляет 20—30 . [c.132]

Представления о поворотных изомерах позволяют не только объяснять вы-сокоэластичесмие свойства полимеров, но по величине разности в энергиях поворотных изомеров получить оценку гибкости изолированной цепи. [c.98]

Для иллюстрации приводим количественную оценку гибкости молекулярных цепей некоторых полимеров, определенную указанным методом в одинаковых временнйх режимах испытаний (табл. 18). [c.110]

Ценность табл. 18, характеризующей сравнительную оценку гибкости молекулярных цепей некоторых полимеров, данную на основании определения механических сегментов, заключается в соблюдении указанного выше условия идентичности временных режимов, использованных при изучении деформации продуктов поли-мергомологических рядов полимеров в широком интервале температур. [c.111]

Наиболее вероятное положение макромолекулы в растворе служит критерием оценки качества растворителя, особенно при менитёлько к полярным полимерам. Растворитель считает хорошим , если сила взаимодействия его со звеньями макро молекул настолько велика, что при полном экранировании по лярных групп гибкость цепей так же высока, как и гибкость макромолекул неполярного полимера. В таком растворителе цепи полимера приобретают преимущественную фор.му скрученных клубков. При этом внутрь клубка вовлекается и та часть растворителя, которая удерживается полярными группами ма ромолекул. Чем больше число полярных групп и сила и [c.60]