Термодинамическая гибкость цепи

Из изложенного ясно, что все эти параметры не зависят от молекулярной массы, характеристичны для макромолекул данного строения и несколько различным образом описывают способность молекулярных цепей сворачиваться в пространстве — степень их свернутости. Обычно эти параметры определяют термином равновесная (термодинамическая) гибкость цепей. [c.31]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь величину модуля. Однако для полимеров сильно полярных [c.309]

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров сильно полярных илн содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличивает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии. [c.297]

Термодинамическую гибкость цепи полимера можно Оценить двумя путями [c.374]

Очевидно, что потенциальная энергия 7(ф) полимерной цеин (ф — угол поворота) будет изменяться при повороте отдельных элементов цепи относительно друг друга. Зависимость и (ф) в этом случае может представлять собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы в какой-либо момент времени определяется потенциальной энергией 11], а положение, которое займет это звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией 2 (рис. 5). Величина Аи=и2—ии равная разности энергий этих двух положений, является мерой термодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения достаточно длинная макромолекула, обладающая высо- [c.21]

Из соотношений (1.17) и (1.18) видно, что в рассматриваемой теории величина характеризующая термодинамическую гибкость цепи, зависит от температуры и от значений свободных энергий поворотных изомеров. Иначе говоря, зависит от разности ординат, соответствующих минимумам потенциальной энергии U( f). [c.30]

Принято различать также и термодинамическую гибкость цепи, которая определяется разностью энергий данного звена в исходном и конечном равновесных состояниях, т. е. АС/= 1/2—О ь Термодинамическая гибкость дает представление о способности цепп к осуществлению вращения, т. е. к конформационным превращениям. [c.55]

Плотность упаковки полимеров. Плотность упаковки аморфного вещества также зависит от соотношения межмолекулярного притяжения и теплового движения молекул. Введение в цепь полимера полярных групп вызывает два противоположных эффекта. С одной стороны, увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует образованию плотной упаковки. С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи цепь становится жестче, что затрудняет ее перемещение по частям, т. е. затрудняет образование -плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упаковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярных групп (ОН, СМ) превалирующим, по-видимому, является притяжение, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие полимеры, как [c.147]

Такие неполярные полимеры, как полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, обладают большой термодинамической гибкостью цепи, и скорость развития деформации у них достаточно велика. Поэто.му при обычной температуре у них. хорошо выражены высокоэластические свойства. К этой группе полимеров относятся также полихлоропрен и бутадиен-нитрильные каучуки, так как полярные группы в цепях этих полимеров расположены довольно редко. [c.172]

О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения конформаций, которые макромолекулы принимают в равновесном состоянии. [c.67]

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

Гибкость полимерных цепей обусловлена возможностью большого числа конформаций одной и той же мак ромолекулы. На величину гибкости изолированной макромолекулы термодинамическая гибкость) оказывают влияние только внутримолекулярные взаимодействия ближнего порядка. От интенсивности этих взаимодействий зависит величина изменения потенциальной энергии макромолекулы при конформационном превращении. Термодинамическая гибкость цепи характеризует максимально возможную гибкость данной макромолекулы и ее способность к конформационным превращениям. [c.42]

Отношение невозмущенных размеров макромолекулы к размерам цепи свободного вращения, имеющей такую же химическую природу, представляет собой фактор заторможенности внутреннего вращения и является удобной численной характеристикой термодинамической гибкости цепи [c.23]

Другим критерием оценки термодинамической гибкости цепи является статистический сегмент макромолекулы. Обозначим произвольно выбранный атом полимерной цепи номером 1 (рис. 4). Относительно [c.23]

Оба метода оценки термодинамической гибкости цепи равноценны, о чем свидетельствует прямая пропорциональность между. фактором заторможенности внутреннего вращения и размерами статистического сегмента (рис. 5). [c.24]

Термодинамическая гибкость цепи свидетельствует только [c.25]

Термодинамический сегмент Куна. Модель идеальной свободно сочлененной цепи в определенных условиях может быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода вращения вокруг одной связи в большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т. е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. В качестве примера можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Из сказанного следует, что любую реальную цепь гибкоцепного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи -сегментов. Очевидно, что, чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход. [c.65]

Привалко и Липатов 5 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодействием дисперсионного или ориентационного типа определяется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи. [c.77]

Формулу (3,19) справедлива для длинных цепей с > 1. Величина h , вычисленная по (3,20), больше, чем у свободно сочлененной цепи (см. (3,19)), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вpaщeния J валентными углами, удлиняет цепь. Очевидно, что величину можно рассматривать как меру термодинамической гибкости цепи — чем меньше h при заданных Nul, тем больше гибкость. Для очень жесткой цепи, характеризуемой преимущественно гранс-конфигурацией, угол ф близок к 0° и т] близко к 1. Соответственно из формулы (3,20) следует [c.129]

Понятно, что величину можно рассматрниать как меру термодинамической гибкости цепи. Очевидно, что чем меньше при заданных Nul, тем больше гибкость цепи. Для определения необходимо знатьт], а следовательно, и вид функции U (i ). Определение точного вида функции U (ф) для реальных макромолекул представляет большие трудности и не всегда выполнимо. Однако оказалось, что существует возможность упрощенного теоретического подхода к решению этой проблемы на основании предложенной в 1951 г. поворотно-изомерной теории [4, 5]. [c.28]

Термодинамическая гибкость цепи дает предстаБление о спо-ности цепи к конформационным превращениям. Но, кроме-собности изгибаться, очень существенна скорость перехода одного положения в другое. Скорость коцформационных превращений зависит от соотношения величины активационного пли потенциального барьера вращения [/о и энергии внешних воздействий (тепловое движение, механические или другие силовые поля). Чем больше величина (7о, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется кость цепи полимера. Гибкость цепи, которая опред<" величиной [7о, называется кинетической гибкостью. намическая и кинетическая гибкость могут не совп высокой термодинамической гибкости цепи скорос [c.87]

Кинетическая гибкость является временной характеристикой способности макромолекул реализовать различные состояния ее конформациоиного набора или, иначе, кинетическая гибкость обеспечивает возможность реализации термодинамической гибкости цепи за заданное время. [c.25]

Гибкость цепей поливинилпиридина и полистирола уместно сопоставить с гибкостью цепей поли-р-винилнафталина и хлор-замещекных полистирола (№ 7—11 табл. 4.1). Замена бензольного цикла в боковых группах полистирола нафталиновым бициклом приводит (вследствие резкого возрастания стерических помех вращению звеньев), как это видно из табл. 4.1, к существенному уменьшению термодинамической гибкости цепи. Цепь поли-р-винилнафталина, однако, еще не настолько жесткая, чтобы это сказалось на функции рассеяния Р(В) (см. 7 гл. IV). Рассеяние в растворах этого полимера не отличается по характеру его угловой зависимости от рассеяния в растворах обычных гибких полимеров [17]. Коэффициент Ф для поли-р-винилнафталина аномально мал (хотя и возрастает от 0,5- в бензоле до 1,0- 1023 3 0-растворителе [17, 69]), что указывает на несоответ- [c.289]

Имеем решетку, содержавшую ячеек с координационным числом у. Помещаем в такую решетку макромолекулу, состоящую из N звеиьев. Флори учитывает поворотную изомерию, т. е. отсутст](ие абсолютной термодинамической гибкости цепи, от1зечающей свободному вращению следующим образом. Одна из у—1 ячеек, доступных i-му звену (i >1), имеет свободную энергию, мепьшую на величину Д , чем остальные 7 — 2 ячеек. Очевидно, что речь идет о наиболее устойчивом поворотном изомере, скажем, о трапе-изомере. В этом случае можно считать, что выделенная ячейка для i-й связи коллинеарна с сегментами i — 2 и —1. Если в решетке уже расположено / макромолекул, первое звено молекулы /-f-1 попадает в одну и.ч Иц — Nj ячеек, а среднее число ячеек, доступных второму звену, равно — Nj—1)/ . Пусть [c.204]

В табл. 2.2 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей. Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из табл. 2.2 следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, что причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей. Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с большей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология