Полимеры термодинамические методы

При ограниченных значениях КрР (от 0,5 до 350) для димеризации и образования в экспериментальном реакторе различных полимеров термодинамический расчет может оказаться целесообразным. В общем случае, учитывая возможность образования полимеров разной структуры, следует использовать общие методы расчета равновесного состава сложных реакций (см. гл. П1), применяя ЭВМ. Однако, если можно рассматривать димер, тример и т. д. как индивидуальные вещества, т. е. описать полимеризацию схемой [c.253]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [c.173]

Существуют различные методы оценки качества растворителей полимеров термодинамический, термохимический, по растворимости, по вязкости раствора и т. п. По-видимому, автор считает хорошим растворитель, дающий при одинаковой концентрации раствор с меньшей вязкостью. Прим. ред. [c.49]

Следует отметить, что принципиально среднечисловые молекулярные веса получаются при измерении с помощью любого термодинамического метода — по понижению температуры замерзания растворителя (криоскопический метод), по повышению температуры кипения растворителя (эбулиоскопический метод), по давлению пара растворителя над раствором, по равновесному распределению макромолекул в силовом поле (седиментационное равновесие) и др. Однако каждый из этих методов имеет свои специфические источники ошибок при измерениях, и поэтому результаты не всегда сходятся. Так, например, ничтожно малое количество низкомолекулярной примеси может вызвать весьма заметное понижение среднего значения молекулярного веса при криоскопическом измерении и мало влияет на результаты, полученные осмометрическим методом. Эти расхождения связаны с экспериментальными трудностями очистки полимеров, получения идеальных полупроницаемых мембран и т. п. [c.282]

Соверщенно ясно, что истинное состояние полимера может быть определено термодинамическими методами. Тем не менее очень часто эти методы слишком трудоемки и экспериментально неудобны. Поэтому возникает потребность оценки состояния при помощи структурных методов исследования. Это оказывается возможным, если глубже проанализировать Спязь структуры с фазовыми переходами и силовыми полями. [c.128]

Термодинамические методы определения молекулярного веса полимеров. [c.59]

Еще свыше -50 лет тому назад Катц, внесший большой вклад в исследование структуры полимеров рентгенографическими и термодинамическими методами, отметил, что изотермы поглощения воды целлюлозой сильно напоминают изменение давления паров воды над серной кислотой, образующей, как известно, с водой гидраты опре- [c.57]

На рис. 2.32 для различных полимерных систем представлены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных компонентов и относительных коэффициентов диффузии. Следует иметь в виду, что приведенные на этом рисунке значения Л 1,ф определены в различных областях составов растворов полимеров разными методами (при ф1< <0,5 — методом радиоактивных меток, при ф2>0,6 — методом спин-эхо) и далеко не с одинаковой точностью. Тем не менее рис. 2.32 позволяет сделать некоторые интересные выводы, важные для установления количественных соотношений между коэффициентами взаимо- и самодиффузии и термодинамическими свойствами растворов. Можно было ожидать, с точки зрения соотношений (2.50) и (2.51) и физической сущности и 01,ф (/) 1,ф характеризует тепловую подвижность низкомолекулярного компонента в растворе полимера в отсутствие д(р1/дх, Й1,ф—при наличии направленного потока диффундирующих молекул), что >1,ф и /) 1,ф должны быть близки между собой. Действительно, при ф1 0,3 />1,ф и ) 1,ф практически совпадают между собой. Для некоторых атермических систем [16, 115] ПИБ — изооктан, ПС — этилбензол, ПБ — метилнафталин 0 1, ф и Л1,ф близки по абсолютным величинам во всей области составов от чистого полимера до растворителя, однако в большинстве случаев при ф1 0,6 /)1,ф<0 1,ф. Эти различия, как правило, находятся в пределах одного десятичного порядка. Максимального значения они достигают при ф1 = 1. Исключение составляют системы с КТР и системы с ограниченным растворением компонентов вблизи границ двухфазной области, для которых наблюдается ярко выраженная концентрационная зависимость энергетического параметра % [16, 115]. В этом случае максимальное отклонение 01,ф от 0 1,ф приходится на область составов, расположенных вблизи границ устойчивости. [c.58]

Метод изучения процесса набухания эластомеров для определения термодинамических свойств раствора не нов. Еще в 1945 г. Бойер [1 ] опубликовал данные по измерению объема геля, находящегося в равновесии с полимерными растворами, и использовал эти данные для определения среднечислового молекулярного веса полимера. Этот метод чрезвычайно прост и дает значение молекулярного веса с достаточной степенью точности, зависящей главным образом от двух факторов а) точности измерения объема геля, которая обычно увеличивается с возрастанием степени набухания при условии, что гель при этом не становится слишком хрупким б) соблюдения условия, согласно которому растворитель не должен проникать в фазу геля. Это условие, как правило, легче выполняется, когда степень набухания невысока. [c.522]

Для уточнения структуры полимерных волокон часто применяют и термодинамические методы исследования определение теплот смачивания и растворения полимера, анализ кривых сорбции паров и другие [c.241]

При изучении поведения полимеров при различных температурах весьма плодотворным оказывается термодинамический метод исследования. Конечно, термодинамика одна не в состоянии описать молекулярный механизм процесса деформации (для этого требуются дополнительные данные), однако в ряде случаев она косвенно дает важные сведения о молекулярном механизме. [c.52]

Термодинамические методы, при помощи которых вполне возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычном их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля [c.354]

Величина сегмента может быть найдена различными способами, из которых наиболее важными и распространенными являются определение сегмента на основе термодинамических свойств растворов полимеров термодинамический сегмент) и по механическим свойствам полимеров при различных температурах механический. или кинетический сегмент). Поскольку гибкость макромолекул проявляется не одинаково в условиях различных испытаний полимеров, эти значения сегментов могут не совпадать между собой, и при количественном сравнении гибкости цепей различных полимеров по величине сегмента необходимо использовать какой-либо один метод его определения. [c.44]

При рассмотрении олигомеризации дан метод расчета количеств олигомеров. В случае высокомолекулярно й полимеризации термодинамический анализ позволяет установить важные характеристики полимеров и полимеризации. Впервые такой анализ дан в работах [53]. [c.267]

Ниже описываются основные соотношения теории переноса — законы сохранения массы, количества движения и энергии, — а также рассматриваются важные для процессов переработки термодинамические свойства полимеров. Вводятся, кроме того, тензоры напряжений и скоростей деформаций. Один из разделов посвящен очень важному для изучения процессов переработки полимеров методу смазочной аппроксимации. [c.96]

В основе термодинамических критериев лежит изменение термодинамических свойств, которое может быть обнаружено, например, методами дилатометрии, калориметрии и дифференциального термического анализа (ДТА). Метод дилатометрии позволяет проследить характер изменения объема полимера при кристаллизации или плавлении, метод калориметрии дает возможность определить количество тепла, выделяемое или поглощаемое при фазовом переходе, а метод ДТА — найти температуру или температурный интервал фазового превращения. [c.182]

Мы сочли также необходимым подробно описать один из возможных типов исследований термомеханическим методом, который обычно низводят до анализа только релаксационных переходов. Применительно к линейным полимерам это чрезвычайно информативный термодинамический метод, позволяющий подробно исследовать фазовые переходы по принципу суммы косвенных доказательств. По вполне понятным причинам, термомеханический метод приобретает термодинамическую силу только в аппаратурной модификации Кувшинского с сотр. и в режиме комбинации термодеформационных и изометрических вариантов. [c.330]

Термодинамические методы — отнюдь не единственный путь определения молекулярной массы. Широко используют также методы, основанные на рассеянии света и на измерении вязкости. Первый из них использует тот факт, что направление и интенсивность света, рассеиваемого раствором полимера, есть функция размеров и формы рассеивающих свет частиц. Этот гетод позволяет определить ср днемассовую молекуля рную массу Му.. [c.317]

Термодинамические методы, при помощи которых впо. не возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычно ч их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля (на этом основано явление фотоупругости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложившим использовать тот же рентгеноструктурный метод, но путем вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориентации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во время растяжения натурального каучука происходит не простая ориентация, а кристаллизация. [c.464]

Наиболее корректным методом оценки совместимости пластификаторов с полимером является термодинамический метод. Совместимость пластификаторов с полимером можно оценивать также методом ядерно-магнитного резонанса по изменению спин-спиновой релаксации нефелометрически, измеряя мутность пленок плас 5 иката по скорости прохождения звука по изменению вязкости раствора полимера в пластификаторе по эффекту контракции по зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора. Данные о совместимости некоторых пластификаторов с поливинилхлоридом приведены в таблице на стр. 340. [c.339]

По мнению большинства исследо-вателей, методы дробного осаждения дают воспроизводимые результаты и позволяют получить в боль-1пинстве случаев фракции с достаточно узким распределением. Но даже 85-кратное фракционирование, как было показано Штаудингеро [19], не позволяет выделить индивидуальных полимергомологов, даже в случае сравнительно низкомолекулярных полимеров. Сущность методов дробного осаждения сводится к выделению более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия путем- ступенчатого изменения состава растворителя (добавка осадителя), изменения концентрации раствора (испарением части растворителя при постоянной температуре) или понижением температуры. [c.28]

Формальный термодинамический метод не позволяет оценить параметры, характеризующие систему, хотя он ценен тем, что позволяет выявить связь между измеряемыми величинами. Для оценки основных параметров школой Качальского была выбрана цилиндрическая модель полиэлектролита, о которой уже говорилось ранее. Эта модель наиболее строго учитывает распределение электрического заряда вдоль цепи полимера, и ее, по-види-мому, можно успешно применять при рассмотрении сшитых полиэлектролитов. [c.20]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Пространственно-сшитые полимеры принципиально нераствори- <Рг мы. Поэтому такие параметры, как Зависимость давления осмотическое давление или второй набухания я от объемной доли вириальный коэффициент, для них полимера в набухшем в гексане измерить невозможно. Следователь- вулканизате натурального каучука но, основными методами оценки термодинамического сродства рас- (п.ао). творителя к сетчатому полимеру являются методы измерения давления пара над набухшим студнем и давления набухания. [c.333]

Таким образом, отсутствие фазового разделения — если судить о нем только по внешнему виду пленок полимеров (будь то смесь, привитой или блок-сополимер) — не может служить ни доказательством отсутствия организованной структуры в микромасштабе, ни признаком совместимости. Так, Хьюз [4, 10] и О Дрисколл [32] показали, что прозрачные пленки на основе любого из трех указанных типов полимеров при деформации необратимо мутнеют (белеют) это было объяснено фазовым разделением. Авторы настоящей книги [33, 34] показали, что фазовое разделение и структура являются ярко выраженными функциями состава и могут быть предсказаны термодинамическим методом, но равновесное состояние в твердых полимерных образцах устанавливается в течение длительного времени. Так, например, в поли (винилхлорид-лр-ме-тилметакрилате), первоначально прозрачном веществе, происходит разделение фаз через 8 месяцев хранения при комнатной температуре, как и было предсказано Керном [35]. [c.139]

Высокая термостойкость фторполимеров является основным источником низкой воспроизводимости результатов при определении фтора в этих полимерах по методу Шёнигера. Занижение результатов наблюдается даже при полном сгорании образца, что связано, но-видимому, с образованием в зоне пламени термодинамически стабильных и довольно устойчивых к окислению продуктов СОРг и Ср4, а также атомарного фтора, наличие которого в плзхменн подтверждено экспериментально. Иногда в процессе сжигания политетрафторэтилена и некоторых других фторполимеров не весь образец переходит в газообразное состояние, поскольку частицы полимера при разогревании разлетаются за пределы зоны горения, при этом на холодных частях платиновой проволоки образуется белый налет. При неполном сгорании поливинилиденфторида, в отличие от ПТФЭ, образуется карбонизированный остаток. [c.145]

Сравнивая между собой вышеприведенные термодинамические методы определения молекулярного веса полимеров, следует отметить несомненные преимуш,ества осмометрического метода, так как он может быть использован для определения молекулярных весов в более широких пределах степени полимеризации, чем метод,эбу-лиоскопии или криоскопии. Вместе с тем нельзя не учитывать большие трудности, связанные с изготовлением полупроницаемых перегородок, способных пропускать молекулы растворителя и задерживать молекулы полимера, обладаюш ие молекулярным весом ниже 30 ООО. [c.62]

Очевидно, что переход при —125° С вызывается движением очень коротких сегментов и в этом смысле рассматриваемый переход качественно отличается от хорошо известного явления стеклО вания, наблюдаемого, например, в полистироле и связанного с движением относительно длинных сегментов основной цепи. Вероятно, именно это обстоятельство привело к появлению в литературе противоречивых данных о температуре стеклования полиэтилена. В конце концов спор о температуре стеклования полиэтилена во многом чисто терминологический. Для тех, кто под температурой стеклования понимает некоторую определенную температуру, прн которой появляется гибкость полимерной цепи и которую можно измерить такими термодинамическими методами, как дилатометрия, найти стеклование в полиэтилене представляется невоз можным. Однако такой подход представляется слишком ограниченным. Температура стеклования — понятие несколько более шИ рокое. Имеется в виду, что в одном и том же полимере возможно существование нескольких переходов типа стеклования. Подобная интерпретация, вероятно, не оправдана по отношению к простым полимерам, но очень полезна применительно к полнолефинам вследствие сложности процессов перехода в кристаллических полимерах . [c.263]

Таким образом, предложенный термодинамический метод позволяет регулировать как надмолекулярную, так и молекулярную структуру полимеров. Возможности этого метода, по-видимому, далеко еще не исчерпаны. В частности, можно предложить применение этого метода для термодинамического анализа надмолеку-. лярных структур полимеров, синтеза стереорегулярных полимеров, регулярных сетчатых полимеров и т. д. [c.88]

Бриллюэновское рассеяние позволяет изучать разнообразные физи-еские свойства полимеров. Этот метод является источником ин-юрмации как о кинетических, так и о термодинамических свойствах итериала. Его можно применять даже в морфологических исследова-иях. В настоящее время можно с уверенностью утверждать, что риллюэновское рассеяние становится стандартным экспериментальным ютодом в науке о полимерах. [c.167]

Применение термодинамических методов дает возможность оценить термодинамику адгезии, для чего также используется термодинамический цикл [311]. Пусть пх —число молей полимера до введения наполнителя и П2—число молей полимера, не возму1 ен-ных наполнителал, П3—число молей, сорбированных поверхностью наполнителя -т. е. "3= 1 2 (этот случай отличается от рассмотренного Квеем [310] тем, что у Квея пз = 0 и Пз=П1). Если при получении наполненного полимера не происходят изменения свободной энергии, то П2=П5 и Пз=0. [c.123]

Согласно опубликованным данным, толщины межфазных слоев в полимер-полимерных системах составляют обычно не более 5—10 нм. Наибольшее число исследований проведено для блок-сополимеров с микрофазовым разделением компонентов, однако эти системы не являются предметом нашего рассмотрения. Для смесей гомополимеров таких данных очень мало, что обусловлено трудностями проведения эксперимента. Для смеси ПММА—эпоксидное связующее толщина межфазного слоя по методике Фонка оценена равной 1—2 нм. Для смесей кристаллизующихся компонентов ПЭ-полиоксиметилен толщина слоя не превышает 5—10 нм [478, 516]. Вместе с тем, по данным электронной микроскопии, толщины межфазных слоев достигают несколько микрометров [543]. Такое расхождение данных обусловлено неравновесностью систем вследствие незавершенного фазового разделения. Кроме того, это обусловлено также тем, что если рентгенографическим или термодинамическим методом оценивают межфазный слой, связанный с градиентом плотности, то электронная микроскопия позволяет выявить морфологические изменения (иной масштабный уровень), а ИК-спектроскопия — конформационные различия макромолекул на границе раздела и в объеме полимеров. Поэтому, даже если плотности компонентов на значительном удалении от границы раздела будут соответствовать плотностям компонентов в объеме полимера, конформации макромолекул в разделенных фазах и межфазной области могут различаться. [c.221]

Фолкнер подвергнул некоторому сомнению соответствие теоретических представлений и практических данных, касающихся зависимости набухания от температуры. Боейер и Спенсер получили отрицательные значения молекулярного веса, применив эти термодинамические соотношения к полистиролу. Такие же данные были получены Фолкнером в одной области температур и для системы поливинилхлорид — диалкилфталат. Применение термодинамического метода оценки пластификаторов возможно только в том случае, когда система в условиях изучаемого процесса находится в равновесном состоянии. Сравнивая данные многочисленных опытов, Деннис пришел к выводу, что не следует оценивать эффективность пластификатора по значениям х. Это подтверждается и тем, что пластификаторы, заметно снижающие температуру хрупкости пленок, обладают как высокими, так и низкими значениями 1, а менее эффективные пластификаторы имеют значения х, приближающиеся к 0,4. Кроме того, при использовании этого критерия получается, что даже нерастворяющие пластификаторы придают морозостойкость полимерам, что полностью противоречит практическим данным. [c.358]

Осн. работы посвящены исследованию сорбентов. Пре/у10жил (1957— 1965) новые методы активации глин. Установил (1969) связь между структурой синтезируемых адсорбентов и природой интерми-целлярной жидкости. Показал (1960) зависимость селективности адсорбции компонентов бинарных р-ров от термодинамических св-в р-ра, природы и структуры адсорбента. Изучал термодинамику набухания полимеров в бинарных средах и распределение компонентов среды между р-ром и полимером. Разрабатывает методы регулирования пористой структуры синт. адсорбентов и катализаторов, а также способы получения новых катализаторов крекинга, изомеризации и синтеза аммиака, в том числе на основе природных алпомо-силикатов. [c.217]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Описан усовершенствованный вариант ранее предложенного метода обработки тензиметрических данных для полимеризующегося газа. Определение индивидуальных термодинамических характеристик полимеров сводится к нахождению коэффициентов полиномиальной зависимости, построенной по акспериментальным данным. [c.192]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология