Полимера с растворителем взаимодействие параметр набухания

Наконец, показано, что полимерные пленки можно использовать для измерения ряда свойств, которые лучше всего описываются термодинамически. Главные из них — температура перехода в стеклообразное состояние, температура плавления, степень набухания в разных жидкостях и параметры взаимодействия полимер — растворитель. [c.413]

Взаимодействиями дальнего порядка, которые зависят от взаимодействия полимера с растворителем и определяются параметром набухания (а) и параметром исключенного объема (z), связанными между собой выражением [c.57]

Второй способ разработан экспериментально к идеальным, тетраэдрическим сеткам с низкой концентрацией узлов в них. Для таких полимеров особый интерес представляет установленная Флори зависимость степени набухания полимеров от плотности узлов идеальных сеток [122]. Наибольшая трудность заключается в определении термодинамического параметра взаимодействия полимер — растворитель — константы Хаггинса. Этот параметр обычно определяют, исследуя растворимость и свойства растворов полимеров, идентичных по составу сетчатому полимеру. Однако в сетчатых полимерах структура звеньев слишком разнообразна и ее трудно воспроизвести в растворимых продуктах, тем более практически безрезультатна попытка воспроизвести структуру закомплексованного ионита в растворимом полимере, [c.152]

В том случае, когда полимер находится в хорошем растворителе, параметр набухания (а) больше единицы, это означает, что действительные возмущенные размеры (Р или 5 ) превышают значения невозмущенных размеров (г или Параметр набухания (а) увеличивается также с увеличением молекулярного веса (М ), поскольку Т> 9 число некомпенсированных взаимодействий между сегментами цепи возрастает с ростом их числа. Параметр набухания зависит также от силы растворителя. [c.58]

СИ, определяя эффективную плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель X для используемых эластомеров. [c.513]

Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

В случае равновесного набухания концентрация активных цепей связана с относительной долей полимера в набухшей системе и параметром взаимодействия полимер — растворитель fl ур-нием, полученным Флори [c.256]

Прив еденное уравнение дает хорошее согласование с экспериментом только для эластомерных сеток при сравнительно высоких степенях набухания (Уг <0,25). Формально теория равновесного набухания дает возможность определения плотности поперечных связей из независимых данных. Однако высокая чувствительность параметра взаимодействия полимер — растворитель к незначительным изменениям строения полимера не позволяет переносить на вулканизаты значения хь полученные для линейных полимеров. Так, резины из одного и того же каучука, полученные с применением разных вулканизующих агентов, имеют различные параметры взаимодействия с одним растворителем. Кроме того, во многих случаях с изменением плотности поперечных связей меняется и величина Хь Например, для системы натуральный каучук — бензол параметр Х1 = 0,42 Ч-0,43 в широком интервале Иг, а для вулканизатов этилен-пропиленового каучука в бензоле значения %1 меняются в соответствии с общим уравнением 3(1 = Хо + причем значения хо и у зависят от вулканизующего агента [c.79]

Для полимеров, приведенных в табл. 23, каучукоподобное состояние достигалось при набухании в растворителе, но можно также использовать нагревание выше температуры фазового перехода. Удобно использовать также измерения набухания геля, но их интерпретация требует либо калибровки по результатам измерения упругости, либо знания параметра Флори — Хаггинса, характеризующего взаимодействие растворителя и сегментов полимерной цепи. Любое из этих измерений определяет только Э( )фективные сшивающие цепи и сетки, а не их свободно свисающие концы. [c.295]

Рассмотрим взаимосвязь коэффициента набухания а с термодинамическими коэффициентами, характеризующими систему полимер — растворитель и связанными уравнением 7г—х=1)з1—(5), где х — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, кх — тепловой коэффициент взаимодействия, г] — энтропийный коэффициент взаимодействия. [c.97]

В табл. 1.5 приведены термодинамические параметры растворимости для фторкаучуков и параметры их взаимодействия с растворителями . Термодинамический параметр растворимости фторкаучуков определяли двумя экспериментальными методами, основанными на изучении вязкости растворов полимеров [45] и набухании его слабосшитых вулканизатов [46] в растворителях с различными термодинамическими параметрами рас- [c.32]

Простейшими случаями молекулярных взаимодействий в системах полимер — растворитель являются такие, в которых компоненты сравнительно неполярны и поэтому их взаимодействие можно довольно хорошо описывать теорией Ван-Лаара и Лоренца [44]. В этом случае теплота смешения может быть рассчитана по уравнению (П-34) при использовании для растворителей значений параметров б, приведенных в табл. 1, и при условии, что для полимеров, энергию испарения которых, очевидно, определить невозможно, будет найден подходящий метод оценки значений параметра б. С этой целью было предложено множество методов. Например, можно предположить, что при набухании слабо сшитого каучука [109, ПО] или полистирола [111 ] в ряде растворителей наблюдаются лишь неспецифические взаимодействия и, следовательно, значение АН для этого процесса либо равно нулю, либо положительно. В этом случае максимальное набухание соответствовало атермическому смешению и одинаковым значениям параметра б для двух компонентов системы. Это предположение достаточно хорошо подтверждается для натурального каучука, а для полистирола наблюдается ряд аномалий. То же предположение, что лучшим растворителем является атермический, послужило основой метода Алфрея и др. [112], согласно которому наличие максимума на кривой зависимости характеристической вязкости (см. гл. VI) от плотности энергии когезии (ПЭК) растворителя указывает на одинаковые значения ПЭК для растворителя и полимера. [c.67]

Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х, который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекулами растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значение X- Чем больше х> тем хуже растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение х Для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей х превышает 0,5. Соответственно изменяются и молекулярные механизмы набухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации [c.60]

Обычно за 8р полимера применяют параметр растворимости той жидкости, которая является наилучшим растворителем для данного полимера. Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы. Параметр растворимости полимера можно определить и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и из предположения, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляр- [c.342]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

Для. хорошего набухания и растворения полимера необходима его близость по природе (или полярности) к растворителю. Если они сильно различаются по этим параметрам, то набухания и растворения не происходит. Например, неполярные полимеры алифатического ряда хорошо смешиваются с неполярными предельными углеводородами (бензином) и не взаимодействуют с сильнополярными жидкостями (вода, спирты). Полярные полимеры (целлюлоза, поливиниловый спирт) не взаимодействуют с углеводородами и хорошо набухают и растворяются в воде. Ароматический полистирол не растворяется в воде, слабо набухает в бензине, но хорошо растворяется в ароматических растворителях (толуол, ксилол, бензол и др.). Полихлоропрен хорошо взаимодействует с дихлорэтаном. [c.366]

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния [67] показано, что взаимодействие с растворителем влияет на устойчивость пористой структуры даже таких жесткоцепных полимерных сеток, как сополимеры СТ—ДВБ. Пористость таких сополимеров определяется предварительным набуханием и может сильно меняться в зависимости от термодинамического качества растворителя, в котором сополимер набухал до высушивания. Присутствие толуола в системе в процессе высокотемпературного прогрева снижает пористость сополимера почти до нуля, тогда как длительная выдержка при повышенной температуре в отсутствие растворителя практически не изменяет параметров пористости сополимеров. Изменение пористости сетчатых полимеров при высушивании интерпретируется с точки зрения исчезновения малых пор структуры испытывают сжатие в результате эффектов поверхностного натяжения при фазовых изменениях во время [c.23]

Мы исследовали эффективную плотность сшивки полиуретановых покрытий на основе простых и сложных полиэфиров и толуилен-диизоцианата с различным соотношением МСО/ОН. В качестве сшивающего агента использовали триметилолпропан [2541. Эффективная плотность сшивки была определена для свободных пленок и пленок, нанесенных на алюминиевую подложку, из данных по набуханию методом Флори — Ренера. Для исследованных систем предварительно были найдены параметры взаимодействия полимер — растворитель. В табл. 28 приведены найденные значения — молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки. [c.178]

Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или растворителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует термодинамически открытой системе. При плавлении сетка в аморфном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости степень происходящего при этом набухания зависит от структуры сетки, температуры и термодинамического параметра взаимодействия для данной системы полимер — растворитель. И наоборот, при кристаллизации растворитель полностью удаляется из сетки, если он не может входить в кристаллическую решетку. [c.165]

Изучение некоторых свойств сшитых полимеров (например, набухания, растворимости, растяжения или сжатия) позволяет находить структурные параметры сетки, знание которых дает возможность грамотного подбора мономеров и олигомеров для создания полимеров с регулярной структурой и заданными свойствами [1], качественно прогнозировать физико-химические и механические свойства материалов [2—12], определять термодинамический параметр взаимодействия полимер— растворитель и вычислять второй вириальный коэффициент Аг [13, 14], необходимые для расчетов в теории растворов полимеров. В недавно вышедшем обзоре [1] подробно рассматриваются вопросы формирования сетчатых структур в процессах синтеза, разбирается связь гелеобразо-вания со степенью конверсии функциональных групп мономеров, особенности формирования сеток на различных стадиях реакции, регулируемый синтез сетчатых полимеров и др. Поэтому в настоящем обзоре эти вопросы не затрагивались, а поставленная задача ограничивалась рассмотрением методов расчета сеток, образованных как в процессах синтеза, так и старения под действием различных агентов. [c.105]

Чтобы сравнивать / 2 и М при одинаковых способах усреднения, при расчетах R )z по экспериментальным данным необходимо учитывать величину параметра набухания а, зависящего от взаимодействия полимера и растворителя, и гетерогенность исследуемого образца, [c.32]

Смит и Магнуссоп [80] применили определение равновесного набухания нолиэфируретанов для вычисления параметров взаимодействия полимер — растворитель. [c.318]

Следует, однако, указать на неточность этого метода. Уже самим автором было замечено, что экспериментальные результаты полученные ири использовании некоторых растворителей, не >кла-дываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости д различных жидкостей степень набухания в иих вулканизата разная. Это объясняется тем, что жидкости с раз..1ичпыми функциональцы.ми группами могут ил]сть одинаковые параметры 6, но различное термодинамическое сродство к полимеру, Параметр является параметром энергетического взаимодействия и пе может служить мерой термод тамического сродства (Стр. 389). [c.396]

Прн воздействии жидких сред даже без видиь1ого набухания значительно снижается механическая прочность полимеров, а это для стеклообразных полимеров связано с образованием микротрещин при совместном воздействии напряжений и жидкой среды. Поскольку образование трещин и снижение прочности происходит в жидкостях, практически не вызывающих набухания полимера, т. е. в нерастворителях, возможно что это связано только со снижением поверхностной энергии на межфазной границе и является по существу проявлением эффекта Ребиндера. Тем не менее образование микротрещин связано также и с пластифицирующим действием жидких сред. Так, при взаимодействии полиолефинов с органическим растворителем наблюдалась корреляция между уменьшением напряжения, при котором возникают микротрещины, и параметрами взаимодействия ба и х- В данном случае уменьшение полярности растворителя, определяе- [c.110]

Интересно определить те граничные условия, где могут соблюдаться закономерности, выведенные для идеальных сеток. Можно предположить, что такие границы существуют и что они расположены в области низкой степени сшивания и высокого набухания полимера. На рис. 9.55 приведены зависимости числа мостичных связей Тсш от равновесной степени набухания, вычисленные по уравнению Флори (кривая 1) при допущении, что экспериментально найденный параметр взаимодействия с растворителем не изменяется с увеличением степени сшивания. На кривой 2 значение рассчитывалось по содержанию связанного формальдегида, а на кривой — по данным золь-фракций. Кривая 3 относится к пленкам, гидролизованным 0.5 н. раствором NaOH для удаления сшивателя, не включенного в мостичную связь, затем отмытым водой и высушенным. Как видно из рис. 9.55, с уменьшением равновесной степени набуханпя от 400 % и ниже наблюдается резкое увеличение густоты сшивок. В этой же области набухания проявляется зависимость от способа ее расчета и условий подготовки пленок для исследования. Обработка пленок щелочью приводит не только к гидролизу слабо [c.242]

Нерастворимость вулканизатов в любых растворителях в действительности обусловлена образованием трехмерного сетчатого полимера. Степень же набухания вулканизатов с данной густотой вулканизационной сетки, выражаемой через величину М(.р, определяется термодинамической константой взаимодействия полимера с растворителем % [см. уравнение (3)] количественная зависимость между указанными параметрами дается уравнением Флори — Ренера [уравнение (4)]. — Прим, редактора.] [c.26]

V,— объемная доля иолпмера в пробе, достигшей равновесного набухшего состояния г — молярный объем агента набухания — функциональность поперечных связей ц — параметр взаимодействия растворителя (агента набухания) с полимером. [c.541]

Зависимость энергии активации -вязкого течения растворов ПВХ от параметра и пластификатора имеет экстремальный характер- [104]. Интересные данные по исследованию взаимодействия пластификаторов с ПВХ получены при использовании метода дифференциально-термического анализа [80, 105], позволяющего с высокой точностью определять тепловые эффекты растворения- Для пластификаторов — растворителей процесс взапмодействия с ПВХ носит экзотермический характер. Пластификаторы, вызывающие набухание , оказывают на полимер воздействие, сравнимое с эффектом стеклования наблюдается только изменение теплоемкости системы [80]. [c.198]