Механический сегмент

Величина сегмента зависит от метода его определения. Наиболее часто используются методы, основанные на изучении термодинамических и механических свойств полимеров. Соответствующие сегменты носят название термодинамического и механического сегмента. [c.248]

Как следует нг1 формул (1.68) и (169), величина механического сегмента (Л сг или n г) при постоянной молеку.чярной массе зависит от температуры стеклования Гс и текучести [c.99]

Высокотемпературные максимумы механических потерь для обоих полимеров проявляются несколько выше их температур структурного стеклования, что объясняется релаксационным характером данного процесса. Близость температур структурного и механического стеклования дает основание считать, что молекулярный механизм этих процессов связан с изменением сегментальной подвижности, причем эффективные размеры механических сегментов больше, чем тепловых . [c.564]

Однако в последнее время накоплены данные, позволяющие считать, что распределение цепей но длинам оказывает определенное влияние как на равновесные, так и на кинетические свойства сетчатых полимеров [36, 37]. Нанример, можно ожидать [36], что цепи, длина которых мала по сравнению с величиной механического сегмента, будут проявлять себя не как цепи сетки, но эффективно увеличивать функциональность узла. С этих же позиций можно интерпретировать данные работы [38], в которой было показано, что изменение условий синтеза полиуретановой сетки приводит к кардинальному изменению свойств сетчатого полимера. [c.130]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте, в отличие от термодинамического сег.мента, методы оценки которого рассмотрены в главе XVI. Механический сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сег- [c.194]

Механический (кинетический) сегмент —это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент является мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, то цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень большим числом сильно полярных групп (целлюлоза и др.) кинетическая гибкость цепи мала. В этом случае размер сегмента превышает размер самой макромолекулы. [c.175]

Механический сегмент не является каким-то определенным, физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекуле. Такими реальными отрезками являются звенья, колеблющиеся с той или иной амплитудой. Сегмент —это только эквивалентная величина, характеризующая кинетическую гибкость цепи полимера. [c.175]

Сначала попытаемся найти концентрацию цепей сетки, длина которых меньше длины механического сегмента, для частного случая, когда сшитый полимер образуется в результате реакции бифункционального олигомера с концевыми группами Л1, удлиняющего бифункционального агента 63 с концевыми группами В я В п разветвляющего трифункционального агента с концевыми группами Л2, Лд и так, что каждая из групп Л,- может реагировать с любой из групп Бу. Нас будут интересовать лишь такие системы, в которых длина цепи, состоящей из молекулы удлиняющего агента Вх —В и соответствующих остатков двух молекул разветвляющего агента меньше, а длина молекул олигомера больше длины механического сегмента. Молекулу В1—В2, непосредственно соединенную с двумя молекулами разветвляющего агента, будем обозначать через О. Концентрация О после окончания реакции со], совпадающая для нашего случая с концентрацией цепей, длина которых меньше длины механического сегмента, будет интересовать нас в дальнейшем. [c.69]

С изменением темпер.атуры меняется и длина механического сегмента, поэтому в дальнейшем будем проводить рассуждения в предположении, что температура зафиксирована и пе изменяется. [c.69]

Приведенные в таблице значения -> оо ] представляют, как уже указывалось выше, концентрации цепей сетки (в сшитых полимерах), длина которых меньше длины механического сегмента. Концентрация всех цепей в каждом из рассматриваемых случаев составляет я == 3/2 [С] = 3/2, 1/3 == 1/2, а концентрация цепей, дающих вклад в высокоэластическую деформацию, равна Пэф = 0,5 — [0 со ]. Подставляя сюда значения [0 -> со ] из таблицы для Пэф, получаем для ряда случаев значение 0,25, что в два раза меньше концентрации всех цепей. Как видно из таблицы, существенное различие между Пэф и концентрацией всех цепей наблюдается даже для случая, когда реакционные способности групп В и В и групп Лх и А , Лд, Л4 отличаются в десять раз. Отметим, что полученные результаты справедливы [c.70]

Частоты сетки с учетом Яг=о и МВР молекул между узлами разветвления и, следовательно, доли молекул, размер которых меньше механического сегмента. [c.93]

Для ПЭУ, синтезированных на полиэфирах, длина цепи которых меньше механического сегмента, характерно расширение интервала стеклования с увеличением Су (см. рисунок). [c.106]

Для случая пространственных полимеров, образующихся в реакции бифункционального олигомера, бифункционального удлиняющего и трифункционального разветвляющего агентов, рассчитана доля цепей, длина которых меньше длины механического сегмента, и получено аналитическое выражение рпя молекулярно-весового распределения межузловых цепей. Табл. 1, библиогр. 5. [c.160]

Следует оговорить, что величина механического сегмента в значительной степени зависит от режима нагружения. Полимеры, как уже отмечалось выще, находятся всегда в конденсированной фазе и их цепные молекулы не могут мгновенно изменять свою форму, так как ири этом они должны преодолеть силы внутри и межмолекулярного взаимодействия. Измеиеиие формы, т. е. перемещение сегментов, требует определенного времени. [c.248]

Следовательно, ири быстром воздействии, когда формы цепей не успевают измениться иолностью за время действия силового поля, ряд конформаций не может быть реализован, т. е. потенциальная гибкость цепей не может проявиться иолностью. Молекулы будут как бы более жесткими. Отсюда следует, что чем быстрее происходит деформация, тем жестче будут казаться молекулы. Иными словами, величина механического сегмента будет возрастать при повышении скорости деформации или уменьшения времени воздействия силового иоля. [c.248]

Кривая 3 отражает поведение полимера, у которого образование сетчатой структуры приводит к потере сегментальной подвижности молекул, т, е. расстояние между узлами сетки меньше величины механического сегмента. Высо-коэластическая деформация исчезает, что приводит, естественно, к резкому падению общей деформации. В дальнейшем полимер не претерпевает никаких изменений вплоть до температуры разложения. [c.253]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные способы опредслени величины механического сегмента, те. молекулярной массы, начиная которой проявляется высокоэластическое состояние. Одним из удобных сш собов экспериментального определения величины механического сегмент как было отмечено выше, является тсрмомеханический метод. [c.94]

Не следует 01 ожлес1Влят1. механический сегмент макромолекул, который являс] ся прел метом нашего рассмотрения, с сегмерпом Кунги который характеризует [ ибкость изолированно цепи и определяется по поведению макромолекул растворе. [c.94]

Величина механического сегмента макролюлекулыЛ с может бьггь определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. В работе [96] получено следующее вьфажение для расчета (или соответствующей степени полимеризации = MJ М , где - молекулярная масса повторяющегося звена) [c.98]

Мерой кинетической гибкости полимеров в конденсированном состоянии является величина механического сегмента которую определяют как минимальную длнну молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется его кинетиче--ская гибкость. Его размер (молекулярная масса Мег или сте- [c.98]

Температура текучести Гт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связен без изменения центра тя- кести макромолекулы. При Г>Гт Р аблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс- Т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=Гт—Гс, тем мер)ьше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсирован1 0.м состоянии. Поэто.чу можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величннаЛГ (рис. 1.31), [c.99]

Отсюда следует, что с ростом к> велнчииа механического сегмента уменьшается, однако при этом температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур (см. рис, 1.32). [c.99]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (I 29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Если М намного больше величины чоханического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости к гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее во.- ра-стание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид [c.104]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетич. гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетич. гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетич. гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше темп-ры стеклования 7(., к-рая может служить качественной мерой Г. м. По аналогии с кинетич. сегментом можно определить механический сегмент как эквивалентную цепь, по достижении длины к-рой 7 с перестает зависеть от Z. При известных мол. массе или Z размер механич. сегмента м. б. оценен из термомеханич. кривых по ф-ле, аналогичной ур-нию Вильямса — Ланделла — Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным п Г. Л. Слонимским [c.306]

При подробном исследовании (11] температурных переходов фракций ПВХ с различными молекулярными массами было установлено, что тер.момеханические кривые, свойственные высокомолекулярному ПВХ, т. е. кривые, которые характеризуют наличие высокоэластического состояния, наблюдаются при достижении молекулярной массы ПВХ 4500—5000. Таким образом, механический сегмент ПВХ равен 70—80 мономерным звеньям, что согласуется с более старыми данными [17]. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология