Длина связей в комплексах

Лиганд трифенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим я-акцептором, чем трифенилфосфин. Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг—Р короче в фос-фитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильной группой за электронную плотность в я-связи точно так же, связь Сг—С (транс к Р) длиннее, а связь С—О (транс к Р) короче в фосфитном комплексе. Конкурирующие друг с другом лиганды СО должны быть менее склонны к я-связыванию, чем в случаях их конкуренции с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С—О длиннее, а связи Сг—С короче для тех карбонильных групп, которые находятся в гране-положении к фосфору, а не в гране-положении относительно другой молекулы СО. Если в комплексе имеется два фосфитных лиганда, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг—Р в таких комплексах укорочены. [c.302]

Таблица 11.3. Длина связей в комплексах, имеющих форму КП [23]

Длины связей в комплексах [c.103]

Таблица ПО ВЫЧИСЛЕНИЕ длин СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ

По рентгеноструктурным данным [75], в комплексе 2,4,6-три-нитроанизола с метилатом калия (82) все атомы углерода кольца и атомы азота нитрогрупп лежат в одной плоскости, а два алкок-сильных атома кислорода — в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца. Угол а при атоме С в плоскости кольца равен тетраэдрическому—109°, а угол р в перпендикулярной плоскости— 100°. Распределение длин связей в комплексе (82) соответствует большему вкладу /г-хиноидной структуры (81а) связи —сз, С —С и —N укорочены по сравнению со связями С —С", С —С и С —N, С —N. Интерпретация спектров ПМР показывает, что в растворах строение а-комплексов в основных чертах такое же, как в кристаллах . [c.73]

Из химии низкомолекулярных координационных соединений известно, что геометрия и длина связей в комплексах изменяются незначительно и определяются в основном электронной конфигурацией металла-комп-лексообразователя [1, 24—26]. Нет оснований предполагать, что эта закопохмерность нарушается при комплексообразовании в фазе полимера, лигандные группы которого располагаются статистически и лишь часть из них расположена именно в той конформации, которая диктуется электронной конфигурацией ионов метал-ла-комнлексообразователя. Поэтому при диффузии ионов металла в гранулу ионита прежде всего координируются те лигандные группы полимера, электронные орбитали которых перекрываются с вакантными электронными орбиталями ионов металла. Выделяющаяся при этом энергия координационной связи Ь- М частично расходуется на изменение конформационного набора [c.246]

Структура моноклинной модификации островная и слоистая. Она содержит комплексные октаэдрические анионы [Ге (СК)д] , ионы К+ и молекулы воды. Длины связей в комплексе Ге—С гг 1,92 А, С—К ь 1,15А. Правильные октаэдры Ге(СК)в и почти квадраты из ионов калия образуют слои, параллельные плоскости XZ (рис. 92), в которых группы СК и К чередуются в направлениях [201] и [102], как Ка и С1" в структуре КаС1. Ось октаэдра К—С—Ге—С—14 прямолинейна и совпадает с направлением оси У [010], а экваториальная плоскость октаэдра повернута вокруг оси на 18°. При этом атомы азота соседнего слоя октаэдров Ге(СК)в располагаются в центре квадратов из ионов калия. Две молекулы воды размещаются в пустотах между слоями внутри неправильного тетраэдра, образованного двумя атомами азота и двумя атомами калия. Положение третьей молекулы воды не установлено. [c.170]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология