Геометрическое соответствие

Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. [c.438]

Поясните основной смысл и значение принципа структурного (геометрического) соответствия мульти-плетной теории гетерогенного катализа Баландина. [c.81]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Это объясняется тем, что должно соблюдаться геометрическое соответствие между активным центром и молекулой. Тот факт, ч то активны металлы с определенными параметрами ре- [c.344]

Для активности катализаторов важно не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Геометрическое соответствие проявляется в близости значений межатомных расстояний в кристаллической решетке катализатора и молекулах реагента (реагентов), а также в сходном расположении атомов в решетке и молекулах, что обеспечивает интенсивное взаимодействие реагента с катализатором при адсорбции. Если число активных центров или же их расположение (по их рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Роль промоторов сводится главным образом к доукомплектованию активных центров. [c.226]

Представляется существенным не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Если число активных центров или же их расположение (по рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Из этого следует существенное значение энтропийного фактора в гетерогенном катализе. Роль промоторов сводится, главным образом, к доукомплектованию активных центров. [c.125]

В кинетической области величина молекулы имеет значение с точки зрения ее геометрического соответствия строению активных центров кристалла катализатора. [c.89]

Характерно, что яды чаш,е всего кристаллизуются в ромбической или тригональной системах. Потеря элементов симметрии антикатализаторами, видимо, оказывает влияние на активность катализаторов в отношении нарушения геометрического соответствия. [c.82]

Основные положения гетерогенного катализа—ненасыщенность и неравноценность поверхностей—оказались недостаточными для понимания сути каталитических процессов, протекающих на поверхностях, и для избирательности катализаторов. Исследование поверхностей и их строения привело к мысли о существовании соответствия между строением реагирующих молекул и строением поверхности, что получило название геометрического фактора, или геометрического соответствия. При одноточечной адсорбции силы, деформирующие молекулы, слабы, и геометрический фактор роли не играет. [c.137]

Эти критерии весьма условны, однако в них в неявной форме выражена мысль, что только путем правильного выбора матрицы, способствующей сближению каталитических групп с субстратами, может быть сконструирован эффективный катализатор. Матрица не участвует активно в катализе, а только сближает и жестко закрепляет субстрат и каталитическую группу (пли группы) и правильно их ориентирует относительно друг друга Есть надежда, что матрица, подобно ферменту, будет в процессе связывания субстрата увеличивать энергию его основного состояния благодаря увеличению жесткости п искажению связи. К тому же правильное геометрическое соответствие между модельным катализатором и субстратом приведет к повышению специфичности и эффективности реакции. Эти соображения имеют фундаментальное значение в данной главе. [c.265]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Дж/моль. 2.6. 26,9 с . 3.1. 3.2. Общим кислотным и основным катализом называется катализ, который вызывается не водородными и гидроксильными ионами, а другими веществами — донорами и акцепторами протонов. 3.3. Принцип структурного (геометрического) соответствия предусматривает такое пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и атомов катализатора на его поверхности, которое обеспечивает соразмерное наложение реагирующих атомов молекулы (индексной группы) с сохранением валентных углов на определенную группу атомов катализатора (мультиплет). Этот принцип дает возможность подбора оптимального катализатора, исходя из соответствия геометрических параметров реагирующих молекул параметрам кристаллической решетки катализатора. 3.4. Для осуществления стационарного состояния на границе диффузионного потока необходимо каким-либо способом поддерживать постоянную во времени концентрацию [c.114]

Каталитически активный центр представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов в катализируемой молекуле. Непременной предпосылкой гетерогенного катализа [c.397]

Перераспределение связей и химическое превращение происходят лишь при определенном геометрическом соответствии в [c.355]

Это объясняется тем, что соблюдается геометрическое соответствие в расположении атомов мультиплета и индексных атомов реагирующих веществ при этом расстояния между атомами катализатора лежат в известных пределах. Такое соответствие для каждой определенной реакции зависит от природы и структуры поверхности катализатора и специфично для катализатора. [c.357]

Эти представления являются, в известной степени, развитием мультиплетной теории А. А. Баландина, в основу которой положена мысль, что должно существовать геометрическое соответствие между реактантами и поверхностью катализатора. В работе [154] принцип геомет- [c.128]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных рещетках, так как только на октаэдрических гра тГйх первой и на базоПинакондах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решёТКЕ ТГе-жит в пределах от 2,77 Ю" см (Р1) до 2,48- 10 см (N1). Так, каталитически активны гранецентрированные решетки Рс1 (2,74-10-8 см), 1г (2,70-10- см), КЬ (2,68-10- см), Си (2,56х Х10- см), а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60-10- см), РЬ (3,50-10- см), Аи и А (2,88) X ХЮ- см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны. [c.344]

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. При адсорбции такой молекулы содержащиеся в ней атомы под воз цействием соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываясь сними могут ослаблять связи между собой. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в их расположении могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.497]

В основе мультиплетной теории лежат два принципа геометрического соответствия и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия заключается в том, что структурное (геометрическое) расположение силовых центров на поверхности катализатора должно отвечать расположению атомов в молекуле. На поверхности катализатора расположение силовых центров подобно матрице. К данной матрице может подойти и взаимодействовать молекула определенного геометрического строения. Силовым центром могут быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т. п. Актив- [c.655]

Иногда геометрического соответствия недостаточно для проявления каталитической активности металла. Например, медь имеет параметры решетки, лежащие в пределах (2,5 — 2,8) х X 10 м (гси= 2,55 10 м), однако этот металл не проявляет высокой активности в реакциях гидрирования и дегидрирования. По мультиплетной теории кроме геометрического соответствия система субстрат — катализатор должна еще отвечать условию энергетического соответствия. Энергии связей атомов в адсорбированном состоянии резко отличаются от энергии связей в газообразном состоянии (табл. 35). [c.656]

Геометрическое соответствие необходимо для тесного сближения реагентов и рабочих центров катализатора. Соприкасающиеся атомы реагента и катализатора образуют промежуточный комплекс, в котором первоначальные связи деформированы. Пользуясь принципом структурного соответствия, можно объяснить отдельные случаи нромотироВания, например, наличие максимума при увеличении промотирующей добавки. [c.63]

На основе принципа геометричес ого соответствия можно решить некоторые вопросы, связанные с подбором катализатора для данной реакции. Например, с использованием этого принципа успешно решается вопрос о подборе металла (катализатора) для реакции дегидрирования циклогексана СвН 2-5-СвНв4-ЗНа. Из принципа геометрического соответствия следует, что мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. Механизм образования [c.439]

Мультиплетная теория получила свое дальнейшее развитие в виде принципа энергетического соответствия, который утверждает, что, кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетиом комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции (Баландин). [c.440]

Легкость образования активного- комплекса (мультиплетного комплекса) зависит от геометрического соответствия между связями и активными центрами. При помощи этих представлений можно объяснить и избирательность катализаторов. Характерным примером является гидрирование олеиновой кислоты над никелевым катализатором в стеариновую кислоту, а над С11СГО4—в олеиловый спирт. При гидрировании над никелем молекула кислоты адсорбируется дуплетно по С = С-связи, остальные же части молекулы находятся над поверхностью [c.142]

Представление об исключительно точном геометрическом соответствии молекулы субстрата активному центру фермента как об источнике высокой специфичности при ферментативном катализе послужило основой для исследования каталитических свойств молекул циклоамилоз, обладающих строгой и хорошо известной геометрией [891. Химически циклоамилозы представляют собой циклические полимеры, содержащие не менее шести Л(+)-глюкопиранозных структурных единиц, соединенных а-(1,4)-глюкозидными связями. Участок цепи циклоамилозы имеет следующий вид [c.110]

Принцип структурного (геометрического) соответствия требует соответствия межатомных расстояний и углов связей в индексной группе молекулы субстрата и менсатомных расстояний в мультиплете на поверхности катализатора. Так, расстояние между атомами водорода в мультиплете гидрирующегося этилена в условиях отсутствия напряжений в связях, а следовательно, и оптимальное расстояние между атомами в мультиплете равно 0,273 нм. У лучших металлических катализаторов гидрирования этилена (Р1, Рс1) соответствующие межатомные расстояния на поверхности равхид 0,27 0,28 нм. Для гидрирования бензола (секстетный мультиплет) должны подходить металлы с кубической и гексагональной решетками Р1, Рс1, 1г, КЬ, Оз, Ки, Ко, Ке, N1, Со. [c.298]

Мультиплетная теория (А. А Баландин, 1917). Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, состояище из нескольких силовых центров участка кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Адсорбция реагирующих молекул протекает одновременно по нескольким силовым центрам в соответствии с принципами геометрического и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в молекуле. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакций. Например, при дегидрировании этилового спирта по реакции С2Н5ОН -> СН3СНО + [c.300]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидрогенизация ароматических соединений, содержащих шестичлениые кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. [c.412]

Для осуществления гетерогенно-каталитической реакции недостаточно одного геометрического соответствия между реакционными центрами реагирующих молекул и активными центрами катализатора. Должно соблюдаться определенное соиг-ветствие между энергиями связи в реаЕирующих молекулах, энергиями связи между атомами молекул и активными центрами катализатора и, наконец, между энергиями связи в молекулах образующихся веществ. Все эти связи не должны быть ни слишком прочными, ни слишком слабыми. В протинпом случае или не происходит необходимого ослабления н связях исходных молекул, или же исходные или образующиеся молекулы не смогут оторваться от понерхности катализатора, Р с- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология